IMPRIMIR VOLTAR A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 1. Físico-Química ESTUDO TEÓRICO COMPUTACIONAL DAS ENERGIAS ENVOLVIDAS NA REAÇÃO O3 + Cl ==>O2 + ClO NAS ALTAS CAMADAS DA ATMOSFERA. Sebastião Claudino da Silva 1   (orientador)   scsilva@cpd.ufmt.br Mairo Fabio Camargo 1   (autor)   mairo@cpd.ufmt.br 1. Departamento de Química/Instituto de Ciências Exatas e da Terra/UFMT INTRODUÇÃO: O ozônio é formado através da fotodecomposição do dioxigênio catalisada por raios ultravioleta emitidos pelo sol. Esta reação obedece a um equilíbrio natural em que densidade do ozônio na atmosfera depende apenas da quantidade de dioxigênio presente e da quantidade de radiação que penetra através dela. Há aproximadamente sete décadas o equilíbrio natural do ozônio vem se alterando devido à utilização de compostos de cloro flúor carbonos, conhecidos genericamente por CFCs, amplamente utilizados em aparelhos de refrigeração. Estes compostos são inertes e permanecem por um longo tempo na atmosfera chegando até as altas camadas. Quando um átomo de Cl atômico, que se desligou da molécula de CFC, atinge a estratosfera inicia-se um processo de decomposição não reversível do ozônio, ocasionando o chamado "buraco na camada de ozônio". Neste trabalho procurou-se calcular as energias envolvidas na reação de decomposição do ozônio catalisadas pelo cloro atômico, através de simulação computacional, utilizando métodos de cálculos quânticos ab initio e DFT (Density Functional Theory). Procurou-se encontrar a chamada trajetória de reação, calculando-se a geometria e energia total do sistema ozônio+cloro à medida que se aproxima um átomo de cloro de uma molécula de ozônio.Através deste método encontrou-se uma superfície de energia potencial (PES) para a reação. Através da PES determinou-se a energia de ativação do sistema e posteriormente a constante de velocidade de reação para o sistema. METODOLOGIA: Os resultados apresentados neste trabalho são baseados em cálculos quânticos efetuados utilizando-se os métodos teóricos DFT e MP2, conjugados com os conjuntos de bases de Duning: cc-pVDZ, cc-pVTZ e cc-pVQZ. Conceitualmente, no método de cálculos quânticos DFT focaliza-se no cálculo da densidade eletrônica de uma estrutura molecular, em vez de procurar resolver a função de onda da molécula. O "funcional" do nome vem do fato de que a energia eletrônica de uma molécula pode ser representada como uma função da densidade eletrônica, e a densidade eletrônica é por sua vez uma função da posição, isto é, tem um valor definido para cada ponto no espaço em torno dos núcleos atômicos dos átomos que constituem a molécula. Uma função de uma função é definida matematicamente como um funcional. Os cálculos quânticos de moléculas são baseados em descrições aproximadas das funções de onda dos átomos em uma molécula e sua energia potencial. Para estas descrições utilizam-se os chamados conjuntos de bases, que são aproximações da equação de Schrödinger, representadas por conjuntos de funções exponenciais centradas nos núcleos. Quanto maior for à base maior será o número de funções que esta representará e assim maior será o refinamento do cálculo. Nos cálculos apresentados neste trabalho utilizou-se vários conjuntos de bases disponíveis no programa de cálculos quânticos Gaussian03, conhecidos como bases de Duning e que são aqui representados pelas siglas cc-pVDZ, cc-pVTZ e cc-pVQZ. RESULTADOS: Na estratosfera o ozônio é formado pela fotólise de dioxigênio com luz ultravioleta de comprimento de onda menor que 242 nm. Os átomos de oxigênio reagem por sua vez para formar o ozônio. As reações de formação e destruição do ozônio na estratosfera acontecem periodicamente seguindo um ciclo natural, até que alguma outra espécie química colabore para a não realização deste ciclo natural. Mesmo considerando-se que a reação do ozônio com o cloro atômico para formação de ClO e dioxigênio é exotérmica, existe uma pequena barreira de energia de ativação para que a reação ocorra. Dos métodos de cálculo utilizados neste trabalho, o método DFT, utilizando-se o funcional híbrido UB3LYP foi o que forneceu valores mais baixos de energia de ativação. Os valores obtidos foram ligeiramente decrescentes com o aumento do tamanho do conjunto de bases. Os valores de energia de ativação obtidos foram os seguintes: UB3LYP/ cc-pVDZ: 9,4158 Kcal/mol UB3LYP/cc-pVTZ: 8,4921Kcal/mol UB3LYP/cc-pVQZ: 7,034 Kcal/mol Estes valores são da mesma ordem de grandeza dos dados experimentais, que estimam uma energia de ativação para a decomposição do ozônio catalisada pelo cloro atômico em aproximadamente 2Kcal/ mol. Os cálculos baseados no método MP2 forneceram energias de ativação entre 20 e 25 Kcal/mol, resultados que se afastam bastante dos dados experimentais. CONCLUSÕES: Os cálculos quânticos baseados no método DFT híbrido UB3LYP forneceram energia de ativação da mesma ordem de grandeza dos dados experimentais disponíveis para a reação de decomposição do ozônio catalisada pelo cloro atômico. Embora os resultados obtidos teoricamente sejam maiores que os dados experimentais disponíveis, estes resultados mostram ainda uma energia suficientemente baixa quando comparada com Kt, nas temperaturas em que estas reações ocorrem na estratosfera. O conjunto método/base que forneceu resultado teórico das energias envolvidas mais próximo dos resultados experimentais foi aquele em que se utilizou um maior conjunto de bases, o UB3LYP/pVQZ. Instituição de fomento: FAPEMAT - CNPq Trabalho de Iniciação Científica Palavras-chave:  Superfície de Energia Potencial; Decomposição do Ozônio; Cálculo quântico DFT. Anais da 56ª Reunião Anual da SBPC - Cuiabá, MT - Julho/2004