|
||
| A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 7. Química Orgânica | ||
| ESTUDO DO EQUILÍBRIO CONFORMACIONAL DA N,N-DIMETILMETILTIOACETAMIDA ATRAVÉS DE CÁLCULOS TEÓRICOS E ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO | ||
| Ernani Abicht Basso 1 (eabasso@uem.br), Lucas Gelain Martins 1 e Barbara Celânia Fiorin 1 | ||
| (1. Departamento de Química, Universidade Estadual de Maringá - UEM) | ||
| INTRODUÇÃO:
Estudos anteriores utilizando a espectroscopia na região do infravermelho para avaliar o isomerismo rotacional de N,N-dietilacetamidas α-substituídas indicavam a existência de um equilíbrio conformacional entre as formas gauche e cis, inclusive para o substituinte metiltio (SMe). Neste trabalho, paralelamente aos experimentos no infravermelho realizamos cálculos teóricos, com os quais pode-se observar que o isomerismo rotacional da N,N-dimetilmetitioacetamida se encontra entre rotâmeros diferentes dos abordados primeiramente. |
||
| METODOLOGIA:
Como já citamos, o estudo acerca do equilíbrio conformacional da N,N-dimetilmetiltioacetamida foi realizado através de duas técnicas: cálculos computacionais e espectroscopia no infravermelho. Na parte teórica (cálculos computacionais) empregou-se o pacote de programas Gaussian 03 com níveis de teoria HF/6-31g(d,p) para a obtenção das superfícies de energia potencial e B3LYP/6-311++g(2d,2p) para os cálculos de otimização e frequência dos confôrmeros mais estáveis. Para os experimentos no infravermelho, a N,N-dimetilmetiltioacetamida foi obtida reagindo-se a N,N-dimetilcloroacetamida com metanotiol e piridina. Os dados experimentais foram obtidos com os espectros na região do infravermelho, sendo possível à visualização das bandas do estiramento da carbonila de cada confôrmero, as quais foram deconvoluídas com o programa GRAMS32 obtendo-se a razão entre os rotâmeros no equilíbrio. Para tais experimentos foram preparadas soluções de aproximadamente 0,02mol/L em solventes de diferente polaridade: tetracloreto de carbono, diclorometano e acetonitrila. Os espectros foram obtidos com resolução de 2cm-1 em sela de 0,5mm de cloreto de sódio para a região do fundamental e cubeta de quartzo para a região do overtone. |
||
| RESULTADOS:
A análise das superfícies de energia potencial dos ângulos diedros S-C-C=O e H3C-S-C-C revelaram quatro possíveis rotâmeros em equilíbrio, sendo dois com conformação cis (S-C-C=O) e ângulos diedros H3C-S-C-C de 70 e 180 graus e outros dois com conformações gauche (S-C-C=O) e com os mesmos ângulos diedros H3C-S-C-C da forma cis. Após a otimização destes quatro confôrmeros, foram realizados os cálculos de freqüência, os quais revelaram a existência de freqüências imaginárias para as duas formas cis. Com estes resultados descobrimos que o equilíbrio conformacional da N,N-dimetilmetiltioacetamida estava entre as duas formas gauche, que foram chamadas de gauche1 (C-S-C-C: 70graus e μ: 2,47D ) e gauche2 (C-S-C-C: 180graus e μ: 3,94D ). O confôrmero gauche1 é 1,88kcal/mol mais estável que o confôrmero gauche2 e a proporção entre ambos é de 98:2. Estes resultados concordam com os obtidos pela espectroscopia no infravermelho, os espectros obtidos apresentaram duas bandas na região do estiramento da carbonila tanto para o fundamental quanto para o overtone. A atribuição foi feita com base nos valores de freqüência obtidos com os cálculos teóricos, sendo que o gauche2 se apresenta em um comprimento de onda maior que o gauche1. As deconvoluções mostraram que o confôrmero gauche2 mais polar representa 12% da população em tetracloreto de carbono, 25% em diclorometano e alcançou 47% em acetonitrila, o solvente com maior índice de polaridade. |
||
| CONCLUSÕES:
Os resultados obtidos com os cálculos teóricos concordaram com os dados experimentais (infravermelho). Com a união das duas técnicas, foi possível a atribuição e determinação da razão entre os confôrmeros envolvidos no equilíbrio com uma maior segurança do que os primeiros trabalhos que utilizaram apenas infravermelho e assumiam o equilíbrio entre os rotâmeros cis e gauche. As formas gauche1 e gauche2 com ângulos diedros C-S-C-C de 70 e 180 graus respectivamente, representam o equilíbrio conformacional da N,N-dimetilmetiltioacetamida. Os experimentos no infravermelho mostraram como o equilíbrio é afetado pelo meio, lembrando que a forma gauche2 (confôrmero mais polar) representava 8% da população no vácuo, e em solução variou de 12% em um meio bastante apolar para 47% em um meio de alta polaridade. |
||
| Instituição de fomento: PET/Sesu - CAPES | ||
| Trabalho de Iniciação Científica | ||
| Palavras-chave: Análise conformacional; Cálculos teóricos; N,N-Dimetilmetiltioacetamida. | ||
| Anais da 57ª Reunião Anual da SBPC - Fortaleza, CE - Julho/2005 |