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A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 7. Química Orgânica

INVESTIGAÇÕES NA BROMAÇÃO DE DIFENIL-ETANO EMPREGANDO CATALISADORES À BASE DE ARGILAS, MONTMORILONITA K10 E CLAYZIC.

Aurélio Baird Buarque Ferreira 1 (aureliof@ufrrj.br), Ari Miranda da Silva 1, Roberta Lindolfo da Costa 1 e Renata Fernandes Cadorna Cervo 1

(1. Depto. de Química, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro - UFRRJ)

INTRODUÇÃO: Compostos aromáticos bromados são intermediários valiosos pois são facilmente convertidos a nitrilas e estas por sua vez podem servir de reagente inicial para a síntese de algumas classes de compostos com atividades biológicas, podendo-se destacar amidinas, oxazóis e oxadiazóis. O interesse do nosso grupo recai sobre a síntese de 1,ω-bis (4,4’ - R - aril)-n-alcanos, R=amidinil, oxazoil e oxadiazoil, a partir das nitrilas aromáticas correspondentes; estas por sua vez seriam obtidas dos compostos aromáticos bromados. Contudo, os métodos convencionais empregados na bromação de compostos aromáticos, que se valem da ação de catalisadores tais como haletos férricos e de alumínio, apresentam desvantagens relacionadas a dificuldades na separação, formação de subprodutos em reações nas cadeias laterais, baixo controle na regiosseletividade da reação e formação de rejeitos nocivos ao meio ambiente. A ação catalítica de argilas, bem como a de reagentes suportados nestes materiais têm apresentado bons resultados em um amplo espectro de reações químicas, além de somar-se ao crescente número de metodologias que visam uma química verde. Na bromação aromática, tais melhorias podem ser observadas quando esta ocorre em presença de montmorilonita k-10 ou Clayzic (ZnCl2 suportado em montmorilonta k10) em que se obtém produtos bromados quantitativamente e com relaçãop/o superior a 2, o que motivou investigações da dibromação do difenil-etano por estes métodos.

METODOLOGIA: As investigações foram feitas empregando como catalisadores a Montmorilonita k-10 e o Clayzic. Estes foram testados com e sem ativação térmica, 200°C por 3 hs, e com excesso de catalisador. Também foi feita a bromação do difenil-etano por método convencional, catalisada por ferro. Foram obedecidas as seguintes relações entre os reagentes: Bromação catalisada por Montmorilonita k-10: CCl4, solvente, ~5mL/mmol de substrato; catalisador, 92 mg/mmol de núcleo aromático; e bromo em quantidade estequiométrica. Bromação catalisada por Clayzic: hexano, solvente, ~5mL/mmol de substrato; catalisador, 60 mg/mmol de núcleo aromático; e bromo em quantidade estequiométrica. Bromação catalisada por ferro: CCl4, solvente, ~5mL/mmol de substrato; catalisador, 2 mg/mmol de núcleo aromático; e bromo em quantidade estequiométrica. Nas reações com excesso de catalisador foi usado o dobro da quantidade estipulada nas relações descritas acima. Nas reações catalisadas por Montmorilonita k-10 o bromo, dissolvido em quantidade mínima de CCl4, ~1 mL, foi adicionado lentamente durante meia hora. As reações foram realizadas sob agitação magnética, com proteção de CaCl2 anidro, com proteção contra luz e 48 hs de tempo de reação. Após o tempo de reação a mistura reacional foi tratada com solução concentrada de tiossulfato de sódio, filtrada e extraída com diclorometano, seca, concentrada e analisada por C.G./E.M..

RESULTADOS: Entre as reações investigadas, os melhores resultados foram obtidos com o emprego do Clayzic ativado termicamente, tanto na quantidade normal quanto com o dobro de catalisador. Nestas reações os produtos de monobromação dos dois anéis representam mais de 94% da composição do produto bruto isolado e o restante da composição é atribuído a produtos de bromação na cadeia alquílica, bem como polibromação dos anéis; não sendo observados o reagente de partida e os produtos da bromação de apenas um dos anéis. Dentre os bis-(bromo-fenil)-etano obtidos, o isômero 4,4’ aparece como cerca de 50% da composição destes produtos em ambas as reações, sendo observado um ligeiro aumento da regiosseletividade quando do uso do dobro de catalisador. As demais reações, empregando como catalisadores: a) Montmorilonita k-10 sem ativação térmica, em quantidade normal e dobrada, b) idem, com ativação térmica, em quantidade nomal, c) Clayzic sem ativação térmica, em quantidade normal, e d) ferro, em quantidade normal, não se mostraram tão eficientes quanto o Clayzic ativado termicamente, podendo-se ainda observar na composição do produto bruto isolado, nestes casos, a presença do reagente de partida, algumas vezes, e também, dos produtos monobromados, em quantidades significativas (os bis-(bromo-fenil)-etanos não correspondem a mais do que 65% da composição).

CONCLUSÕES: O Clayzic ativado termicamente constitui um catalisador razoável para a bromação de 1,ω-difenil-alcanos com boa regiosseletividade na formação dos isômeros 4,4’ dibromados e a ativação térmica do Clayzic tem papel importante na eficiência do catalisador frente a estes sistemas.

Instituição de fomento: CAPES e CNPq

Palavras-chave:  bromação aromática; regiosseletividade; catalisadores a base de argila.

Anais da 57ª Reunião Anual da SBPC - Fortaleza, CE - Julho/2005