| A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 7. Química Orgânica |
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OBSERVAÇÃO DIRETA DA INTERAÇÃO DO ATIVADOR COM O INTERMEDIÁRIO DE ALTA ENERGIA NA REAÇÃO PERÓXI-OXALATO |
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| Fernando Heering Bartoloni 1 |
| Luiz Francisco Monteiro Leite Ciscato 1 |
| Erick Leite Bastos 1 |
| Wilhelm Josef Baader 1 |
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| (1. Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química da USP / IQ-USP) |
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| INTRODUÇÃO: |
A importância a reação peróxi-oxalato se deu nos últimos 25 anos, em termos de aplicações analíticas, na detecção de quantidades traço de H2O2 e de fluoróforos nativos ou derivatizados. Logo, o estudo acadêmico e a elucidação dos eventos envolvidos no processo de quimiluminescência desse sistema, no sentido de se obter uma melhor compreensão dos mesmos, prezam pela otimização das aplicações do sistema peróxi-oxalato. Nesse trabalho desenvolveu-se uma abordagem alternativa para a elucidação do mecanismo do passo de quimiexcitação da reação peróxi-oxalato, através de experimentos nos quais o ativador (ACT), um hidrocarboneto policondensado aromático, é adicionado após um tempo de espera ao sistema reacional. A formação eficiente de estados eletronicamente excitados do ACT, com a subseqüente emissão de quimiluminescência ocorre, provavelmente, pelo chamado mecanismo CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence – Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron) em etapas posteriores à formação do Intermediário de Alta Energia (IAE) no meio. A constante de velocidade da interação entre IAE e o ACT (kCAT) e a constante de decomposição unimolecular escura do IAE (kD) puderam ser determinadas diretamente, pela primeira vez, por medidas cinéticas, utilizando-se a metodologia aqui apresentada. Através de medidas efetuadas em diferentes temperaturas podem se obter os parâmetros de ativação desse processo. |
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| METODOLOGIA: |
Foram efetuados estudos cinéticos da emissão de quimiluminescência, acompanhadas em um fluorímetro Varian Cary Eclipse com cela termoestatizada, utilizando-se cloreto de oxalila (C2O2Cl2), peróxido de hidrogênio e diferentes ACTs como reagentes. Esse sistema ([C2O2Cl2] = 1mM, [H2O2] = 10mM e [DPA] = 0,2mM) com todos os reagentes presentes no meio reacional desde o início mostra uma cinética de emissão lenta com t1/2 em torno de 200 s. Adicionando-se o ACT com um tempo de espera ao meio contendo C2O2Cl2 e H2O2, observa-se um relâmpago de luz com uma emissão ao menos uma ordem de grandeza mais intensa que a do sistema completo e com decaimento em poucos segundos. A cinética de decaimento da intensidade de emissão subsequente ao relâmpago de luz pode ser ajustada por uma função monoexponencial, obtendo-se uma constante de velocidade observada (kobs). A intensidade de emissão do relâmpago varia com o tempo de espera de injeção e é máxima em 120 s. Efetuando-se o experimento em diversas [ACT] injetadas com o mesmo tempo de espera e determinando-se kobs, os valores de kD e kCAT podem ser obtidos segundo a equação kobs = kD + kCAT[ACT], por um ajuste linear dos pontos em um gráfico de kobs vs. [ACT]. Para a determinação dos parâmetros de ativação, os valores de kobs foram determinados em temperaturas de 20, 25 e 30°C com 9,10-difenilantraceno (DPA) como ACT. Os ensaios foram efetuados em triplicatas expressando-se os respectivos desvios padrões. |
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| RESULTADOS: |
Para os diferentes ACTs estudados foram obtidos valores de kCAT situados entre 160000 e 60 M-1s-1 e um valor médio de kD de 0,04 ± 0,02 s-1. Relacionando-se os valores de kCAT com o potencial de oxidação de meio-pico (Ep/2ox), obtido em medidas de voltametria cíclica, por ln(kCAT) vs. Ep/2ox, observa-se uma correlação linear, o que evidencia a ocorrência de uma transferência de elétron do ACT para o IAE no passo limitante da quimiexcitação, sendo que, quanto menor o valor de Ep/2ox, maior o valor de kCAT. Do ajuste linear da correlação ln(kCAT) vs. Ep/2ox obtém-se o valor de a = 0,20 ± 0,03, para o coeficiente de transferência de elétron. Utilizando-se DPA como ACT e efetuando-se ensaios em diferentes [DPA] e diferentes temperaturas (T), observou-se dependência linear entre kobs e a [DPA] para T = 20, 25 e 30 oC, obtendo-se valores de kCAT e kD. Efetuando-se gráficos de Eyring para as constantes kD e kCAT obtidas nas diferentes T, observa-se que para kD, aparentemente, não há dependência sistemática com T, enquanto que kCAT correlaciona com T, fornecendo valores dos parâmetros de ativação de DH*= +10,5 ± 0,9 kcal mol-1 e DS*= -6,0 ± 3,0 cal K-1 mol-1 (DG*20°C= +12,3 ± 0,9 kcal mol-1). |
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| CONCLUSÕES: |
Observou-se o acúmulo do IAE no sistema proposto, podendo se determinar diretamente, pela primeira vez, as constantes de velocidade que regem o processo de quimiexcitação, kCAT e kD. O valor constante obtido para kD com diferentes ACTs apresenta-se coerente com o mecanismo proposto para a reação peróxi-oxalato, visto que o IAE formado supostamente é o mesmo, independentemente do ACT utilizado, de forma que a etapa de formação do IAE não depende da presença do ACT. O valor de a = 0,20 ± 0,03 indica um estado de transição (ET) precoce, ou seja, há pouca transferência de elétron do ACT para o IAE no ET. Os valores dos parâmetros de ativação obtidos para a dependência de kCAT com a temperatura são compatíveis com a ocorrência de um processo bimolecular no passo de quimiexcitação. |
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Instituição de fomento: FAPESP, CNPq e CAPES
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Trabalho de Iniciação Científica
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Palavras-chave: Intermediário de Alta Energia; Sistema Peróxi-oxalato; CIEEL. |
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| Anais da 58ª Reunião Anual da SBPC - Florianópolis, SC - Julho/2006 |
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