O óxido de ferro e bismuto, BiFeO₃, objeto de estudo deste trabalho, é um material ferroeletromagnético. Estes materiais apresentam em uma mesma fase características ferroelétricas e ferromagnéticas, apresentando, portanto, dois estados reversíveis: um de polarização e outro de magnetização espontânea do material. Devido à presença destas características esses materiais possuem uma vasta gama de potenciais aplicações nas áreas onde os ferroelétricos e os ferromagnéticos são atualmente utilizados, e a junção destas características proporciona novas e potenciais aplicações, destacando-se a possibilidade de sua utilização em dispositivos de memórias de múltiplo estado, nos quais a informação pode tanto ser armazenada no estado polarizado quanto no estado magnetizado do material. O BiFeO₃ foi estudado puro e modificado com Mn, Eu e Gd, onde o íon Mn ocupou parcialmente o sitio do íon Fe e os íons Eu e Gd ocuparam parcialmente o sitio do íon Bi. Objetivou-se o estudo detalhado de sua estrutura cristalina através da difração de Raios-X e do refinamento de estrutura Rietveld, e assim o estudo dos efeitos sobre esta estrutura devido às modificações feitas, como as distorções estruturais, entre outras. Visamos, assim, entender as características estruturais e como estas se correlacionam com multiferroismo neste material. Objetivou-se, também, o estudo da natureza do ordenamento magnético neste material, através de medidas de magnetização em função do campo magnético e da temperatura.

As amostras foram preparadas no Laboratório de Materiais Especiais do Departamento de Física da Universidade Estadual de Maringá. Estas foram obtidas por moagem de alta energia, utilizando um moinho de bolas Fritsch, modelo Pulverisette 6. Foram utilizados o Bi₂O₃, Fe₂O₃, Mn₂O₃, Eu₂O₃ e Gd₂O₃ como óxidos precursores, todos de pureza analítica. Os óxidos foram previamente misturados nas proporções estequiométricas desejadas e então submetidos à moagem em altas energias. As modificações almejadas foram 5 mol% de íons Mn no lugar de íons Fe, e de 5 mol% de íons Eu ou Gd no lugar de íons Bi na estrutura do BiFeO₃. Estas amostras foram então submetidas a tratamento térmico a 700 ^oC por diferentes tempos, de 1 h a 24 h. A difratometria de raios-X foi realizada em um difratômetro Rigaku Rotaflex RU200B. Os difratogramas foram analisados através do Método de Refinamento Rietveld, utilizando o programa computacional Fullprof. Este Método baseia-se na construção de um padrão de difração calculado de acordo com o modelo estrutural previamente escolhido, e seu refinamento de acordo com o padrão de difração medido. Os padrões de difração para identificação de fases foram obtidos do banco de dados JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Studies). Os parâmetros iniciais para o refinamento estrutural foram obtidos do banco de dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). As medidas magnéticas foram realizadas em um magnetômetro SQUID Quantum Design, de 10 a 300 K.

A identificação de fases, efetuada por difratometria de raios-X, não indica a formação de fases espúrias ou segregadas nas amostras, com exceção daquelas termicamente tratadas por longos tempos, que apresentaram, além da fase BiFeO₃, as fases Bi₂Fe₄O₉ e Bi₂₅FeO₄₀. As amostras tratadas termicamente por 1 h apresentam-se monofásicas, com estrutura similar a do BiFeO₃, indicando uma completa incorporação dos íons modificadores na estrutura deste material. Os resultados de refinamento de estruturas Rietveld revelam que os íons de Mn tendem a ocupar preferencialmente os sítios de Fe na estrutura R3c. Por outro lado, os íons de Eu e Gd tendem a ocupar preferencialmente os sítios do Bi nesta estrutura. Isso se deve, fundamentalmente, as diferenças de raio iônico entre estes íons modificadores. O refinamento também possibilitou a simulação estrutural para a estrutura cristalina do BiFeO₃ puro e modificado, o qual mostrou uma estrutura do tipo perovskita romboédrica. As distorções do sítio octaedral, formado por ânions oxigênios, também foram determinadas através do refinamento. Observou-se, ainda, pequenas variações estruturais nas amostras modificadas quando comparadas com a amostra pura. Os resultados de magnetização indicam que as amostras monofásicas apresentam fundamentalmente o mesmo tipo de ordenamento magnético. Contudo, as propriedades magnéticas (campo coercivo e magnetização remanescente) foram fortemente influenciadas pelo tipo de átomo modificador.

Conclui-se, através da análise do conjunto dos resultados, que menores tempos de tratamento térmico favorecem a formação de amostras monofásicas, com estrutura similar a do BiFeO₃. Nestas, uma completa incorporação dos íons Mn, Eu ou Gd foi verificada através do refinamento de estruturas Rietveld. As distorções observadas no sítio octaedral insinuam a existência de um possível ordenamento elétrico (ferroelétrico) nas amostras obtidas. Os resultados de magnetização apontaram para um ordenamento antiferromagnético em todas as amostras monofásicas estudadas. Contudo, a incorporação dos átomos de Mn, Eu e Gd na estrutura cristalina das amostras interferiram significantemente nas propriedades magnéticas das mesmas.