60ª Reunião Anual da SBPC

INTRODUÇÃO:

α-Halo cetonas representam uma importante classe de compostos orgânicos. A presença de um cloreto ou brometo vizinho ao grupo carbonila, permite a possibilidade de se trabalhar com um bom grupo de saída, o que viabiliza um modo de preparação conveniente para compostos α-oxi-, α-amino- e α-tiocarbonílicos. Entre os diversos usos das α-bromocetonas está a obtenção de algumas classes de estruturas heterocíclicas, como os anéis tiazólicos. A proposta básica desse projeto é de investigar o uso do ácido tricloroisocianúrico (TCCA) como um reagente alternativo para o desenvolvimento de algumas reações orgânicas selecionadas. Temos o interesse especial de estudar reações de bromação na posição alfa de cetonas através da combinação do TCCA com uma fonte de íons brometo.

METODOLOGIA:

Os experimentos foram realizados em condições normais de atmosfera e pressão. De uma forma geral, o procedimento teve o seguinte padrão: Em um balão de fundo redondo (50 mL), diluiu-se 0,100g de 4-bromo-acetofenona (0,5 mmol) em 10ml de uma mistura metanol/ácido acético (1:1). Com a solução em agitação, adicionou-se 0,154g de brometo de sódio (3 eq.), seguido de 0,115g de ácido tricloroisocianúrico (TCCA) (1 eq.), o qual foi adicionado lentamente. Após 10 min de agitação, verificou-se a precipitação de um sólido branco. Após 1h, a mistura foi submetida a um refluxo (60°C) por um intervalo de 2h. Durante todo esse período, a reação foi monitorada por meio de CCD (cromatografia de camada delgada). Em seguida, a reação foi filtrada e lavada com acetato de etila e bicarbonato de sódio, respectivamente. Depois de lavada, a fase orgânica foi evaporada à vácuo e submetida à coluna cromatográfica. A coluna cromatográfica foi preenchida com sílica gel (adsorvente) e, sobre ela, a mistura sílica/eluente. Uma solução hexano/acetato de etila foi utilizada para fazer a eluição, aumentando-se a polaridade da solução a cada volume introduzido. O eluente foi coletado em pequenas frações, também analisadas através de CCD. Após o isolamento, os materiais foram submetidos a análise de RMN 1H e 13C.

RESULTADOS:

As reações efetuadas foram desenvolvidas levando-se em conta diferentes parâmetros experimentais (tipo de solvente, estequiometria dos reagentes, etc.), com a finalidade de se determinar as melhores condições para favorecer a formação dos produtos de nosso interesse. Após o tratamento da reação e isolamento dos produtos através de cromatografia em coluna, os produtos foram analisados e caracterizados por RMN 1H e 13C. As reações efetuadas de acordo com os parâmetros pré-estabelecidos apresentaram rendimentos em torno de 56%. Em todas as reações obteve-se uma mistura, que foi comprovada pelos espectros de RMN 1H e 13C. A combinação do TCCA com o ânion brometo leva a oxidação deste íon, gerando o cátion bromônio (Br+), altamente eletrofílico. Nas condições utilizadas [sistema de solvente metanol/ácido acético (1:1) e estequiometria dos reagentes cetona/NaBr/TCCA (1:3:1)], a reação apresentou regioseletividade para a entrada de apenas um bromo no carbono alfa, sem a verificação de sub-produtos contendo substituição eletrofílica no anel aromático.

CONCLUSÕES:

O TCCA mostrou-se efetivo em promover a bromação na posição alfa da 4-bromoacetofenona através da geração do eletrofílico íon bromônio no meio reacional. Estamos, no momento, concentrando esforços em determinar o escopo dessa reação com diferentes cetonas aromáticas, como também, investigando as condições reacionais para favorecer a formação do produto dibromado na posição alfa.

Trabalho de Iniciação Científica

Palavras-chave: Ácido Tricloroisocianúrico, Bromação, Bromocetonas

E-mail para contato: neirivaldocavalcante@gmail.com