60ª Reunião Anual da SBPC

INTRODUÇÃO:

Atualmente, há grande interesse em estudar reações utilizando o ácido tricloisocianúrico (TCCA), devido seu potencial de halogenação e oxidação na síntese de compostos orgânicos. Com base nestas informações, procuramos investigar reações de obtenção de cloroidrinas derivadas de álcoois alílicos e de bromação de anéis aromáticos, fazendo uso do TCCA. As reações de cloroidrinas tiveram a intenção de obter intermediários para a síntese de epóxi cetonas. Já os anéis aromáticos bromados podem ser usados como intermediários na produção de produtos naturais e materiais biologicamente ativos, além de serem reagentes importantes e úteis em síntese orgânica. São utilizados como fármacos, agroquímicos, retardantes de incêndio e como reagentes para a química fina em geral. A bromação direta de anéis aromáticos usando bromo molecular gera HBr, que ocasiona problemas ambiental. Estas reações mostram baixa seletividade, produz misturas de produtos mono e polibromados. Uma abordagem alternativa na bromação de núcleos aromáticos envolve a geração in situ do íon bromônio através da oxidação do íon brometo. Esse método não mostra alguns dos inconvenientes observados na via direta. Diante deste quadro, métodos de cloração ou oxidação baseados no TCCA representam uma proposta ambientalmente correta.

METODOLOGIA:

As reações foram realizadas em balão de fundo redondo, com agitação por meio de barras magnéticas, à pressão e temperatura ambiente. Utilizando estequiometria pré-determinada dos reagentes de partida, tanto nas reações de cloroidrina quanto para as de bromação. O ácido tricloroisocianúrico teve seu calculo estequiométrico variado para melhor atender as necessidades de cada reação, essa indicação também vale para o brometo de sódio nas reações de bromação. O tempo médio de reação foi de aproximadamente 2:00h. Na seqüência, o material orgânico da reação foi isolado através de partição com solvente orgânico por meio de funil de decantação, o solvente retirado posteriormente através de sistema a vácuo. Após estes procedimentos foram feitas operações de cromatografia em coluna, utilizando como adsorvente sílica gel (Merck, 70 – 230 mesh ASTM). Utilizou-se uma coluna de vidro, a quantidade de adsorvente foi aproximadamente 25 vezes a quantidade do material a ser cromatografado. A eluição na coluna foi realizada utilizando-se solventes em ordem crescente de polaridade. Após isolamento e purificação, o produto foi submetido à análise de espectroscopia de RMN de 1H, ¹³C.

RESULTADOS:

As reações de obtenção de cloroidrinas apresentaram resultados positivo com o álcool cinamílico e o álcool p-nitro-cinamílico, Os rendimentos obtidos foram elevados: 96% e 75,19%, respectivamente. As reações ocorreram com total regiosseletividade (100% do isômero contendo hidroxila benzílica). Uma das razões prováveis para a maior eficiência da reação com o álcool cinamílico foi, certamente, a influência direta exercida pelo anel aromático na formação do intermediário de reação. Nas reações de bromação dos anéis aromáticos obtivemos bons rendimentos para o 2-Naftol (74,8%). A entrada do bromo ocorreu na posição alfa da estrutura, levando a formação do 1-bromo-2-Naftol, indicando uma tendência regiosseletiva para essa reação. O 2-Naftol pode apresentar uma substituição eletrofílica nas posições alfa ou delta, controladas pelas respectivas formas canônicas. A entrada na posição delta é desfavorável, pois a forma canônica formada é pouco estável. Já a entrada na posição alfa representa a forma de adição mais estável, essa forma canônica contribui mais para a aromaticidade do sistema; comparada à situação anterior.

CONCLUSÕES:

O Ácido Tricloroisocianúrico se mostrou um bom agente de cloração na reação com o álcool cinamílico e com o álcool p-nitro-cinamílico, devido o efeito que a anel aromático exerceu sobre a dupla para formação do intermediário da reação, favorecendo a adição regiosseletiva do grupo OH no carbono benzílico. Os dados obtidos até o momento indicam que o processo de bromação ocorreu de modo eficiente para o caso do 2-naftol. Pode-se observar que a entrada do Br na estrutura do 2-Naftol foi realizada na posição alfa, mostrando uma tendência regiosseletiva, ou seja, a reação teve total influencia da forma canônica mais estável para a formação do composto. Estamos no momento, obtendo novos exemplos dessas reações e estudando os seus aspectos de seletividade. É importante salientar que essas reações seguem a linha da Química Verde (ambientalmente correta), já que nas reações não tivemos o rejeito HBr, altamente tóxico, corrosivo e poluidor.

Instituição de fomento: Universidade Estadual da Paraíba / UEPB

Trabalho de Iniciação Científica

Palavras-chave: Bromação Aromática, Halogenação, Ácido Tricloroisocianúrico

E-mail para contato: rodfermen@hotmail.com