A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 1. Físico-Química
DESIGN DE COMPLEXOS DE TÉRBIO (III) ALTAMENTE LUMINESCENTES PARA SEREM APLICADOS COMO MARCADORES DE SISTEMAS BIOLÓGICOS
Danilo Almeida Rodrigues1
Gerd Bruno Rocha2
Nivan Bezerra da Costa Júnior1
Ricardo Oliveira Freire1, 3
1. UFS
2. UFPB
3. Prof. Dr. Orientador
INTRODUÇÃO:O interesse na síntese de novos complexos de lantanídeos luminescentes advém da vasta área de aplicação dos mesmos em diversos campos da ciência. Um recente artigo propõe uma série de estratégias para o design experimental desses complexos. Tais estratégias visam tentar sintetizar complexos que apresentem as melhores condições para a luminescência, como por exemplo, ligantes com elevada absorção, ausência de moléculas de água na primeira esfera de coordenação e etc. Entretanto, mesmo avaliando cada uma dessas estratégias não se tem garantia de que os novos complexos serão luminescentes. Assim, o design teórico torna-se uma importante ferramenta na busca de eficientes complexos de lantanídeos luminescentes. Para isso, tem sido necessário desenvolver métodos que descrevam bem todas as propriedades geométricas e espectroscópicas desses complexos, e que auxiliem na compreensão dos fatores determinantes para a obtenção de novas estruturas luminescentes. O modelo Sparkle/AM1 é um bom exemplo, pois foi desenvolvido para a predição da geometria do estado fundamental de complexos de lantanídeos. Esse método, além de ser eficiente computacionalmente, também apresenta excelentes resultados quando comparado as estruturas determinadas a partir de cristalografia.METODOLOGIA:Após a escolha do complexo de partida, que foi o Tb(dipy)3 (dipy-ácido 2,6-dicarboxílicopiridina), efetuamos substituições sistemáticas que seguiram um planejamento fatorial 23, criando oito novos complexos. Os grupos substituintes foram escolhidos com o objetivo de analisar a influência que grupos doadores e retiradores de elétrons têm em melhorar o rendimento quântico do precursor. Para tanto foram utilizados os seguintes substituintes: N(CH3)2 (forte doador) e Cl (fraco retirador) para a posição R1 (posição meta em relação ao nitrogênio do anel piridínico), o NO2 (forte retirador) e o CH3 (fraco doador) na posição R3 (posição meta, em relação ao nitrogênio do anel piridínico). Na posição R2 (entrada ou não de um átomo de oxigênio) procuramos analisar o efeito do grupo N e NO no aumento do rendimento quântico. As geometrias do estado fundamental dos oito complexos foram calculadas utilizando o modelo Sparkle/AM1 e as energias dos níveis tripletos foram calculadas com o método INDO/S-CIS implementado no programa ZINDO. Em seguida, o rendimento quântico para cada um dos oito complexos foi determinado usando essas propriedades preditas, correlacionando o rendimento quântico da luminescência como uma função dos níveis do estado tripleto como descrito na literatura.RESULTADOS:Uma análise da influência dos grupos substituintes nas três posições propostas indica que a entrada do grupo NO na posição R2 eleva consideravelmente a energia do nível tripleto tornando-o não ressonante com o estado excitado 5D4 do íon térbio (III). Por esse motivo, pode-se observar que quatro destes complexos que apresentam o grupo NO na posição R2 mostram valores de rendimento quântico próximos a zero. A substituição do grupo CH3, que é um fraco doador de elétrons, na posição R3 gera complexos com rendimento quântico abaixo de 25%. Pode-se observar que quando se têm os átomos de Cl e N ocupando as posições R1 e R2, respectivamente, a substituição do grupo NO2 pelo grupo CH3 na posição R3 reduz o rendimento quântico pela metade, fazendo com que haja uma redução de 47,4% para 25,2%. Entretanto, a troca do grupo NO2 pelo grupo CH3, quando se tem na posição R1 o grupo N(CH3)2, causa uma redução ainda maior no rendimento quântico, fazendo com que este diminua de 45% para 6,3%.CONCLUSÕES:Tais resultados sugerem que o deslocamento da densidade eletrônica para uma região do ligante mais afastada do íon Tb(III) devido a substituição de grupos retiradores de elétrons nas posições R1 e R3, melhora a ressonância do nível tripleto do ligante com o estado excitado 5D4 do íon térbio (III), gerando complexos com maior rendimento quântico. Dentre os complexos estudados, o complexo 3-Cloro,5-nitrito,2,6-dicarboxílico piridina - térbio (III), no qual os átomos Cl e N ocupam, respectivamente, as posições R1 e R2 e o grupo NO2 ocupa a posição R3 é o que apresentou maior rendimento quântico (aproximadamente 47%). Sendo assim, um complexo que apresente alta luminescência, provavelmente, pode ser obtido mantendo na posição R2 o átomo de nitrogênio e substituindo ambas as posições R1 e R3 por grupos que tenham grande capacidade de retirar elétrons.
Trabalho de Iniciação Científica
Palavras-chave: Modelo Sparkle/AM1, Complexos de Térbio(III), Luminescência
E-mail para contato: danilorodriguesa@gmail.com
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