A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 7. Química Orgânica
SÍNTESE DE COMPLEXO DIFOSFÍNICO DE RUTÊNIO E APLICAÇÃO COMO ELETROCATALISADOR EM OXIDAÇÕES ORGÂNICAS
Claudemir Batalini1
Wagner Ferraresi De Giovani2
1. IUniAraguaia - UFMT - Laboratório de Pesquisa em Nanobiomateriais
2. Departamento de Química - USP - FFCL - Ribeirão Preto
INTRODUÇÃO:A aplicação de complexos metálicos em reações catalíticas aumentou significativamente nos últimos anos devido uma melhor compreensão do processo que ocorre entre o substrato e o complexo metálico. Entre os complexos metálicos utilizados em eletrooxidações indiretas de compostos orgânicos, ressaltam-se os sistemas aqua/oxocomplexos polipiridínicos de rutênio com alto estado de oxidação, que são muito usados atualmente como mediadores eletroquímicos. Embora a agregação de ligantes bidentados difosfínicos e diarsínicos em complexos de rutênio (II) seja conhecida há quatro décadas, pouco se têm estudado com relação a complexos piridínicos de rutênio mistos com esses ligantes. Alguns estudos eletrocatalíticos sistemáticos realizados em nosso grupo de pesquisa, frente à substratos orgânicos, têm mostrado que sistemas aqua/oxocomplexos polipiridínicos de rutênio mistos com fosfinas ou arsinas foram mais seletivos do que aqueles contendo apenas polipiridinas como ligantes. Dessa maneira, foi sintetizado e caracterizado um novo aquacomplexo tripiridínico de rutênio contendo uma difosfina [Ru(L)(totpy)(OH2)](ClO4)2 (totpy=4´-(4-toluil)-2,2´:6´,2´´-tripiridina), (L=Ph2PCH2CH2PPh2), e explorado sua habilidade como eletrocatalisador em reações orgânicas de diferentes funções.METODOLOGIA:O complexo difosfínico [Ru(L)(totpy)(OH2)](ClO4)2 foi preparado em três etapas a partir de [Ru(totpy)Cl3] e caracterizado por voltametria cíclica, espectroscopia no visível e microanálise. As voltametrias e as eletrooxidações foram realizadas em aparelho potenciostato/galvanostato FAC-200 A, numa célula eletroquímica contendo eletrodo de calomelano saturado como referência. Para as voltametrias, empregou-se fio de platina como eletrodo auxiliar e eletrodo de trabalho de carbono vítreo de 0,086 cm2 e diâmetro 0,40 cm. Nas eletrooxidações foi usada uma célula eletroquímica de dois compartimentos, placa de platina (área 1,00 cm2, espessura 0,20 cm) como eletrodo auxiliar, dentro de um tubo de vidro sinterizado. Como eletrodo de trabalho usou-se uma rede de platina de 164,00 cm2 de área e diâmetro do fio 0,16 mm. O potencial aplicado para as eletrooxidações foi +1,00 V (vs ECS) e o pH 8,1. A relação das concentrações foi de 1,00 mmol.L-1 dos complexos para 50,00 mmol.L-1 dos substratos. Ao término de cada eletrooxidação, a fase orgânica foi extraída com éter etílico. Após evaporação do solvente, identificou-se os produtos e calculou-se o rendimento das reações através de cromatografia gasosa, por pesagem do material ou através do ponto de fusão e/ou RMN1H. Para os experimentos de cromatografia gasosa foram usadas colunas OV-17 W-HP ou Carbowax 20M, comparando-se os valores obtidos com padrões obtidos comercialmente.RESULTADOS:Apesar das dificuldades encontradas na síntese do complexo difosfínico [Ru(L)(totpy)(OH2)](ClO4)2, principalmente na preparação do ligante toluiltripiridínico (totpy), o rendimento total após três etapas foi de 40%, que pode ser considerado bom. A caracterização por ultravioleta-visível em meio aquoso (pH 8,1) e em CH2Cl2 e indicou duas bandas de absorção (pH 8,1: λmáx = 444 nm e λmáx= 480 nm ; CH2Cl2: λmáx = 448 nm e λmáx = 484 nm). A voltametria do complexo em meio aquoso (pH 8,1) indicou potenciais de meia-onda E1/2 = +0,37V e +0,62V vs ECS, correspondentes aos pares redox RuIII/II e RuIV/III, respectivamente. Em CH2Cl2, aparecem potenciais de meia-onda E1/2 = +0,72V e +0,97V e +1,18V VS ECS. Os dados de microanálise teóricos/obtidos foram: C (55,40 / 55,20), H (4,17 / 4,22) e N (4,04 / 4,70), revelando-se assim bem concordantes. Nas eletrooxidações de diferentes substâncias orgânicas mediadas pelo complexo difosfínico, os substratos e os produtos/rendimentos foram: álcool benzílico (benzaldeído, 43%), benzaldeído (ácido benzóico, 51%), éter benzilbutílico (benzaldeído, 10% e ácido benzóico, 18%), 1-feniletanol (acetofenona, 86% e acetofenona (ácido benzóico, 26%), observando seletividade na obtenção dos produtos e em algumas oxidações, bons rendimentos globais.CONCLUSÕES:O complexo difosfínico de rutênio [Ru(L)(totpy)(OH2)](ClO4) 2, ainda não relatado na literatura, foi preparado com bom rendimento, caracterizado por técnicas espectroscópicas e por voltametria, revelando-se excelente eletrocatalisador em oxidações de diferentes funções orgânicas em fase homogênea aquosa, destacando-se a seletividade na obtenção dos produtos das eletrooxidações.
Instituição de fomento: CAPES e FAPESP
Palavras-chave: rutênio, eletrocatalisador, eletrooxidações
E-mail para contato: pirapotimao@msn.com
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