60ª Reunião Anual da SBPC

INTRODUÇÃO:

As interações hospedeiro-convidado que ocorrem em complexos entre oligociclos e outras moléculas orgânicas são uma importante classe de interações não-covalentes e têm sido amplamente exploradas em diversos contextos da ciência. As ciclodextrinas (CD’s) são oligossacarídeos cíclicos que se destacam na Química Supramolecular pela formação de complexos de inclusão – processo onde uma molécula orgânica hidrofóbica convidada ocupa a cavidade das CD’s, tendo algumas das propriedades físicas e químicas alteradas. As porfirinas exercem um importante papel catalítico em diversos processos biológicos, tais como a fotossíntese e a respiração. No contexto destas macromoléculas, o professor Henrique Toma (IQ-USP) e colaboradores se destacam pela associação da química das porfirinas com a química do rutênio, produzindo materiais com interesses catalíticos, eletrocatalíticos e fotoquímicos, que incluem os sistemas de interesse do presente trabalho. Nesta abordagem, o presente estudo teve como objetivo investigar as interações supramoleculares entre CD’s e 5,10,15,20-Tetra(3-piridil)-porfirina (H₂(3-TRPyP)) em duas frentes de pesquisa: experimental (espectroscopia de absorção), e teórica (cálculos semi-empíricos).

METODOLOGIA:

As medidas de absorbância foram realizadas à temperatura ambiente no espectrofotômetro Perkin-Elmer Lambda 45 UV-vis. A porfirina H₂(3-TRPyP) foi gentilmente cedida pelo professor Henrique Toma (IQ-USP). A β-CD foi comprada de Acros Organics e utilizada sem tratamento prévio. Para o estudo espectroscópico, a concentração de H₂(3-TRPyP) foi mantida constante (0,1 μM) enquanto a proporção de β-CD variou de 1:50 e 1:100. A Lei de Beer para esta porfirina em meio aquoso foi verificada a partir de curvas de calibração nos comprimentos de onda de 243, 290 e 415 nm. No estudo teórico, a estruturas experimental da β-CD foi obtida através do banco de dados CCDC (Cambridge Crystallographic Data Centre). A estrutura da porfirina H₂(3-TRPyP) foi construída utilizando o programa Spartan V1.0.0. Utilizando o programa MOPAC 2007, as estruturas destas moléculas isoladas e em complexos com estequiometrias 1:1 e 2:1 CD/porfirina, foram otimizadas utilizando o nível semi-empírico PM6 (Parametric Method 6). Estudo termodinâmico teórico para o complexo 1:1 foi realizado utilizando o mesmo nível de cálculo. Realizou-se também um estudo teórico de espectroscopia de absorção UV-vis utilizando o programa ZINDO.

RESULTADOS:

Com relação ao estudo espectroscópico, determinou-se a absortividade molar (ε) da porfirina em meio aquoso, cujos log ε são 5,18; 5,58; 5,68 em 243, 290 e 415 nm, respectivamente. Os espectros de absorção indicaram que quando a β-CD é adicionada à solução de H₂(3-TRPyP), à medida que a concentração da CD aumenta, a intensidade da banda de Soret (415 nm) é elevada, enquanto há uma diminuição da banda referente às transições pi->pi* dos fragmentos [Ru(bipy)₂Cl⁺] (290 nm). A otimização das estruturas isoladas e em complexo de inclusão, mostrou que a planaridade do anel porfirínico é afetada em complexos 2:1. Cálculos termodinâmicos indicaram que o processo ocorre com ligeira absorção de energia, além de possuir valores positivos de ΔG. Neste caso, o cálculo é realizado sem levar em consideração o efeito hidrofóbico, nem a saída das águas de inclusão da cavidade das CD’s, fatores apontados como a força motriz para a formação de tais complexos. A simulação dos espectros de UV-vis mostrou uma boa concordância com dados experimentais para a H₂(3-TRPyP). Em complexos de inclusão com β-CD, a banda situada em 415 nm sofre apenas diferenças na intensidade de absorbância, enquanto a banda referente às transições pi->pi* é deslocada para o azul em resposta a um aumento do ambiente hidrofóbico.

CONCLUSÕES:

Neste trabalho, foi investigada a interação entre a β-CD e a porfirina H₂(3-TRPyP) em sistemas supramoleculares por espectroscopia de absorção no UV-vis e cálculos teóricos. Os espectros de absorção indicaram que a adição de β-CD proporciona alterações no perfil da curva de absorção em resposta à formação do complexo de inclusão. O cálculo semi-empírico PM6 mostra a possibilidade da porfirina H₂(3-TRPyP) formar complexos de inclusão com β-CD’s nas proporções 1:1 e 1:2. O estudo termodinâmico das moléculas isoladas e em complexo no vácuo qualificaram o processo como não-espontâneo (no “vácuo”). Deslocamentos nas bandas de absorção de espectros teóricos, em comparação com espectros experimentais, ocorreram possivelmente pelo fato do cálculo não considerar a presença do solvente no sistema.

Trabalho de Iniciação Científica

Palavras-chave: Interações hospedeiro-convidado, Porfirinas tetrarutenadas, Ciclodextrinas

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