60ª Reunião Anual da SBPC

INTRODUÇÃO:

Dentro da grande variedade de complexas reações secundárias envolvidas no processo de craqueamento catalítico de correntes de derivados de petróleo em leito fluidizado (processo FCC), destacam-se as de transferência de hidrogênio (TH), que têm conseqüências sobre a distribuição de peso molecular dos produtos, a distribuição relativa de parafinas, olefinas, naftênicos e aromáticos, que pode definir por exemplo o rendimento de gasolina ou óleo diesel, sobre a velocidade de desativação do catalisador pela deposição de coque. Em função do tipo de carga a ser processada e do tipo de produto desejado, o catalisador é formulado com ajustes de proporções e propriedades das fases zeolíticas para o direcionamento da seletividade para reações de TH, visando se privilegiar a formação de determinadas faixas de produtos. A literatura propõe diferentes reações testes com compostos modelo para se quantificar a seletividade de TH dos catalisadores zeolíticos, define alguns compostos de monitoramento cuja formação envolve etapas de TH e sugere diversas formas de se quantificar esta seletividade a partir de testes de bancada, mas não há um absoluto acordo sobre qual o melhor método padrão, pois vários fatores podem ter influência. O objetivo deste estudo é o de se analisar a coerência da aplicação das reações modelos de craqueamento de n-hexano e de ciclo-hexeno, e de algumas diferentes formas de tratamento de dados para se quantificar a seletividade de TH de catalisadores zeolíticos.

METODOLOGIA:

As reações modelo testadas foram o craqueamento de n-hexano (n-C₆), com monitoramento de TH pela formação de isobuteno e de isobutano e o craqueamento de ciclo-hexeno (Ci-C₆=), com monitoramento de TH pela formação de metil-ciclo-pentano e metil-ciclo-penteno, pois a formação destes produtos envolve etapas de reações de transferência e hidrogênio nas reações sequenciais. Os catalisadores estudados foram cinco amostras de três tipos de zeólitas na forma ácida obtidas a partir de suas respectivas formas amoniacais fornecidas pela Zeolyst Inc.: H-ZSM-5 (SAR 33), H-Beta (SAR 18 e SAR 23) e H-Y (SAR 5 e SAR 30). Os testes catalíticos foram feitos com cerca de 200 mg de catalisadores, à pressão atmosférica, em micro-reatores de leito fixo alimentados por uma corrente de nitrogênio com vazão controlada, saturada com o reagente modelo. Foram levantados dados de composições dos efluentes ao longo do tempo de corrida, em uma grade de condições de velocidade espacial de 2.5 a 10.5 h^-1 e de temperatura entre 200 e 500ºC. Os ajustes das velocidades espaciais foram feitos pelo controle da vazão de nitrogênio, com as pressões parciais dos reagentes na alimentação fixadas em 0.19 bar para n-C₆ou em 0.12 bar para Ci-C₆=, definidas pelo ajuste da temperatura do saturador em 24ºC, dimensionadas de forma que não houvesse condensação em qualquer trecho do sistema. A composição do efluente do reator foi analisada on line por cromatografia gasosa com coluna capilar de 100m.

RESULTADOS:

Para estas duas reações testes, tanto a atividade de craqueamento quanto a velocidade de desativação, que depende da seletividade de TH, são bastante dependentes não só da acidez, mas também da estrutura de poros da zeólita. Os resultados mostraram que a seletividade de TH das zeólitas estudadas é fortemente dependente da freqüência de vizinhança de sítios ácidos, pois H-Beta e H-Y com diferentes relações SAR mostraram níveis de desativação diferenciados parecendo depender mais da acidez do que do tipo de estrutura. Para a reação de n-hexano, a atividade relativa de TH da zeólita H-Beta (SAR 18) comparada à H-ZSM-5 (SAR 33), quando quantificada pelas relações [i-C₄]/[i-C₄=] a níveis de conversões semelhantes a 500ºC (WHSV 7.0 h^-1), foi de 6,6:1,0. Esta comparação não foi possível com a zeólita H-Y para esta primeira reação, devido aos níveis de conversões bem menores desta zeólita que os das outras na faixa de condições experimentalmente viáveis utilizadas. Já as atividades relativas de TH da série H-Y:H-Beta:H-ZSM-5, quando comparadas pelas constantes cinéticas aparentes de formação de i-C₄ obtidas das relações R₀i-C₄/[i-C₄=] foram de 1,3:1,4:1,0. Para a reação de ciclo-hexeno, as atividades relativas de craqueamento das zeólitas H-Y, H-Beta e H-ZSM-5 a 300ºC foram de 6,0:5,2:1,0. Para esta reação modelo as atividades relativas de TH das zeólitas H-Y comparada à da H-Beta, quando quantificadas pelas relações de concentrações de produtos de monitoramento à conversões semelhantes, foram de 1:0:0,4 a 300ºC e de 1,0:1.1 a 200ºC. A comparação com o comportamento da zeolita H-ZSM-5 não foi possível com o uso desta segunda reação, devido aos níveis de conversões bem menores que os das outras na faixa de condições utilizadas.

CONCLUSÕES:

A análise de seletividade de TH pelo método da reação teste de n-hexano é mais conveniente que pela reação teste de ciclo-hexeno, devido à menor velocidade de desativação dos catalisadores, o que aumenta a possibilidade de obtenção de dados cinéticos mais precisos. Com a reação teste de n-hexano, as conclusões são qualitativamente coerentes quanto à ordem de seletividade de TH, seja quando se utiliza a comparação de concentração de produtos de monitoramento à conversão constante ou quando se utiliza a comparação de dados cinéticos obtidos da determinação experimental da velocidade inicial de formação dos compostos de monitoramento. A aplicação da reação teste de craqueamento de ciclo-hexeno deixou evidente que a obtenção de dados cinéticos precisos através da determinação da velocidade inicial de reação de formação de compostos de monitoramento de TH pode ficar mais difícil do ponto de vista de praticidade experimental, já que desativação do catalisador é mais rápida, devido à formação de compostos mais insaturados no craqueamento de uma olefina cíclica do que no caso de uma normal parafina e devido à maior dificuldade de difusão do composto cíclicos. A atividade relativa de TH com ciclo-hexeno pelo método simplificado de comparação de concentrações de produtos à conversão constante é qualitativamente coerente com o que se espera destas zeólitas, mas a inversão de ordem de seletividade de TH observada com a diminuição da temperatura de 300ºC para 200ºC, mostra que os dados cinéticos obtidos a 200ºC certamente não seriam representativos para se analisar o comportamento destes catalisadores nas temperaturas mais próximas da utilizada industrialmente que é da ordem de 500ºC. No entanto a aplicação da reação teste de ciclo-hexeno pode levar a conclusões mais representativas quando se pretende avaliar por exemplo a conseqüência da seletividade de TH sobre a geração de produtos da faixa da gasolina no processo industrial, pois no processo aparecem compostos aromáticos, os quais tem dificuldades de difusão relativamente semelhantes ao reagente e aos produtos que se formam no sistema com esta reaçao teste.

Instituição de fomento: CNPq e FINEP

Trabalho de Iniciação Científica

Palavras-chave: transferência de hidrogênio, zeólitas, craqueamento

E-mail para contato: tamara.santana@engqui.unifacs.br