60ª Reunião Anual da SBPC

INTRODUÇÃO:

Uma dos principais objetivos da química moderna é o desenvolvimento de novas metodologias para oxidação de compostos orgânicos e, especialmente, de hidrocarbonetos, sob condições brandas. A oxidação fotoquímica à temperatura ambiente na presença de ar como oxidante é uma alternativa importante para a transformação de alcanos em compostos com alto valor agregado (hidroperóxidos de alquila, álcoois, cetonas e ácidos carboxílicos). A reação foto-induzida entre compostos orgânicos e oxigênio são de grande importância pois, além de ser uma rota conveniente para a síntese de produtos de alto valor agregado, vários sistemas biológicos utilizam luz para estimular processos que ocorrem em células vivas, isto é, as reações podem ser conduzidas à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Neste trabalho foi estudada a oxidação de cicloexano e de cicloexanol usando catalisadores à base de cobre e ferro usando uma lâmpada de mercúrio como fonte de radiação na região visível do espectro eletromagnético.

METODOLOGIA:

As reações foram efetuadas em um reator termostatizado a 20^oC (ou outras temperaturas). Em uma reação típica foram adicionados o sensibilizador (benzoquinona, 1 mmol/L) e o cicloexano (0,46 mol/L). O sistema foi mantido a 20^oC. Borbulhou-se O₂ no meio a um fluxo de 1 mL/min e em seguida adicionou-se o catalisador (acetato de cobre (II) - 0,2 mmol/L) e ligou-se a luz (lâmpada de Hg de 500 W). Alíquotas foram retiradas em diferentes tempos de reação. As alíquotas foram analisadas por cromatografia gasosa, utilizando-se um cromatógrafo HP-6890, uma coluna Carbowax e um detector por ionização em chamas.

RESULTADOS:

Observou-se que a irradiação de luz a uma solução de cicloexano em acetonitrila, na presença de quantidades catalíticas de acetato de cobre (II) e quinona (5:1) leva à formação de cicloexil-hidroperóxido como produto principal, que é posteriormente convertido à cicloexanol e cicloexanona. Foi determinada à dependência da velocidade inicial de reação com relação à temperatura e à concentração de substrato e catalisador. Desta forma, também se pôde estimar a energia de ativação efetiva da reação. Observou-se que a velocidade inicial da reação exibe um valor máximo, com relação à concentração de benzoquinona e de catalisador. Para baixas concentrações de cicloexano, a velocidade é proporcional à concentração de substrato e quando a concentração de cicloexano é superior a 0,6 mol/L, a velocidade inicial passa a ser independente da concentração do alcano. A energia de ativação calculada foi de 14 kJ mol^-1. Também tentou-se oxidar benzeno, mas não se observou a formação de produtos. Por outro lado, a oxidação de cicloexanol foi eficiente, observando a formação de cicloexanona com produto principal.

CONCLUSÕES:

O sistema catalítico cobre(II)/benzoquinona/oxigênio é ativo na oxidação de cicloexano e de cicloexanol, quando excitado por radiação eletromagnética na região do visível. A oxidação de cicloexano tem uma energia de ativação efetiva relativamente baixa, de 14 kJ mol^-1. O mecanismo da reação deve envolver espécies ativadas pela luz, que são capazes de abstrair um átomo de hidrogênio do alcano (ou do álcool), para produzir um radical R além de uma semiquinona como sub-produto (HOC₆H₄O^.). O radical R^. reage com uma molécula de oxigênio, levando a outro radical, ROO^., que é posteriormente convertido aos produtos de reação. A semiquinona é oxidada para a quinona original pela reação com o radical ROO^. ou com o próprio catalisador.

Instituição de fomento: PIBIC/CNPq

Trabalho de Iniciação Científica

Palavras-chave: catálise, cobre, oxidação

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