61ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 6. Química Inorgânica

ABORDAGEM DA QUÍMICA DINÂMICA CONSTITUCIONAL EM FILMES SUPRAMOLECULARES A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE OURO, FTALOCIANINA DE NÍQUEL E POLIALILAMINA

Marccus Victor Almeida Martins 1 Wagner Soares Alencar 1 Frank Nelson Crespilho 2 Welter Cantanhêde da Silva 1

1. Depto. Quimica, CCN, UFPI 2. Departo. Quimica, CCNH, UFABC

INTRODUÇÃO:

A química supramolecular utiliza, principalmente, conhecimentos de processos de auto-organização e de interações específicas, onde a associação de componentes gera sistemas supramoleculares com características específicas, como magnetismo, condutividade, sensores e propriedades biocatalíticas [1,2]. A química supramolecular está intimamente ligada com a nanotecnologia, pois a técnica de manipulação em escala nanométrica é amplamente usada, formando nanoarquiteturas que possuem propriedades controladas em nível molecular [3]. Para nosso conhecimento, esta é a primeira vez que a abordagem da química dinâmica constitucional tem sido utilizada para entender novas propriedades supramoleculares de filmes nanoestruturados LbL.

METODOLOGIA:

O cloreto de polialilamina (PAH) e as ftalocianinas tetrasulfonadas de níquel (FtTsNi-II), procedência Aldrich, foram utilizadas como polieletrólitos catiônico e aniônico, respectivamente. O peróxido de hidrogênio (H2O2, 30%, d = 1,11 kg L-1), NaBH4 e HAuCl4 foram adquiridos da Reagen. A solução de HCl 3,16 x 10 -3 mol L-1 foi utilizada para controlar o pH e a força iônica do meio eletrolítico. Água deionizada, purificada a partir do sistema Milli-Q foi utilizada em todos os experimentos. As nanopartículas de ouro (AuNP) foram preparadas conforme procedimento descrito na literatura [5]. Os filmes nanoestruturados foram preparados utilizando a técnica de automontagem camada por camada (do inglês layer-by-layer, LbL) [6]. Para caracterização e estudo eletrocatalítico dos filmes supramoleculares utilizou-se a voltametria cíclica (técnica eletroquímica). O Hg/HgCl (ECS) e fio de platina (área = 0,25 cm2) foram utilizados como eletrodos de referência e contra eletrodo, respectivamente. Os eletrodos ITO-(PAH/FtTsNi)n e ITO-(PAH-AuNP/FtTsNi)n, com áreas = 0,35 cm2, foram usados como eletrodos de trabalho.

RESULTADOS:

Os filmes nanoestruturados PAH/FtTsNi e PAH-AuNP/FtTsNi apresentaram dois processos redox com valores de E1/2 bastante próximos em 0,47 e 0,79 V (vs ECS), atribuídos ao anel da ftalocianina e ao centro metálico (NiII/III), respectivamente. Porém, as correntes faradaicas oriundas do sistema (PAH-AuNP/FtTsNi)n são maiores quando comparadas ao sistema (PAH/FtTsNi)n (onde n é igual ao número de bicamadas), sugerindo que mais sítios redox ativos estão sendo acessados em nível supramolecular quando as AuNP encontram-se imobilizadas na matriz polimérica de PAH [5,7]. Os filmes multicamadas de PAH-AuNP/FtTsNi apresentaram um rápido mecanismo de transporte de carga ao longo das camadas, uma vez que as correntes faradaicas aumentaram em função do aumento da velocidades de varredura (10 a 500 mV s-1) [6,7]. Comparando a resposta eletroquímica do eletrodo modificado (PAH/FtTsNi)5 com e sem AuNP em maiores velocidades de varredura (500 mV s-1), observa-se um ganho de corrente de aproximadamente 80 % indicando que as AuNP afetam no transporte de cargas ao longo das camadas [6,7].Os filmes (PAH/FtTsNi)5 e (PAH-AuNP/FtTsNi)5 exibiram diferentes propriedades biocatalíticas após interação com peróxido de hidrogênio em nível supramolecular. De acordo com os voltamogramas cíclicos, a oxidação do H2O2 implica no aumento das correntes faradaicas para o primeiro processo da ftalocianina para ambos os sistemas, reversível para (PAH-AuNP/FtTsNi)5 e irreversível para (PAH/FtTsNi)5. Porém, o segundo processo redox atribuído para Ni2+/Ni3+ somente é influenciado quando as AuNP estão imobilizadas em matriz de PAH. Neste último caso, a adição de peróxido de hidrogênio provoca um aumento da corrente faradaica. Uma explicação possível é que a coordenação de H2O2 para o níquel (II), no complexo FtTsNi, não ocorre nos filmes LbL [5,7]. Após a incorporação das AuNP, os centros de níquel (II) são capazes de oxidar as moléculas de H2O2. Para comprovar que o efeito biocatalítico depende da interação entre as AuNP e o complexo de FtTsNi em nível supramolecular, um eletrodo modificado ITO-(PAH-AuNP/PSS)5 (PSS = acído poi-estireno sulfônico) foi preparado e teve sua atividade eletrocatalítica testada nas mesmas condições do sistema ITO-(PAH-AuNP/FtTsNi)5. Como esperado, nenhuma mudança nas correntes faradaicas foi observado para o filme (PAH-AuNP/PSS)5 após adição de H2O2. A oxidação eletrocatalítica do H2O2 sobre os filmes LBL PAH-AuNP/FtTsNi sugere a presença de interações supramoleculares não covalentes entre ftalocianina de níquel e AuNP.

CONCLUSÃO:

Analisando as correntes faradaicas para os sistemas (PAH-AuNP/FtTsNi)n e (PAH/FtTsNi)n em diferentes bicamadas, observou-se um ganho de corrente de aproximadamente 80 % após a imobilização de AuNP. O eletrodo modificado ITO-(PAH-AuNP/FtTsNi)5 exibiu alta estabilidade e reversibilidade em meio de HCl 0,1 mol L-1 e sensibilidade para oxidar o H2O2 na faixa de concentração entre 1,0 x 10-4 e 8,7 x 10-3 mol L-1. Estas últimas características são necessárias para desenvolvimento de novos biossensores. Filmes LbL de (PAH-AuNP/FtTsNi)5 e (PAH/FtTsNi)5 exibiram diferentes atividades eletrocatalíticas para oxidação de H2O2, sugerindo que a reatividade da arquitetura é influenciada quando ocorrem interações supramoleculares não covalentes entre FtTsNi e AuNP. Para nosso conhecimento, esta é a primeira vez que a abordagem da química dinâmica constitucional tem sido utilizada para entender novas propriedades supramoleculares de filmes nanoestruturados LbL.

Instituição de Fomento: CNPQ, CAPES, FAPEPI

Palavras-chave: Química Supramolecular, FtTsNi, AuNP.