61ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 1. Físico-Química

CARACTERIZAÇÃO FOTOFÍSICA E FOTOQUÍMICA DE COMPOSTOS COM POTENCIAL APLICAÇÃO EM ÓPTICA NÃO-LINEAR

Diesley Martins da Silva Araújo 1 Aline Fernandes Hipólito 1 Polyana Fernandes Pereira 1 Guedmiller Souza de Oliveira 1 Antonio Eduardo da Hora Machado 1 Maria Manuela M. Raposo 2

1. Universidade Federal de Uberlândia 2. Universidade do Minho - Centro de Química, Braga, Portugal

INTRODUÇÃO:

Os estudos efetuados até agora buscaram caracterizar, do ponto de vista fotofísico, fotoquímico e teórico, corantes passíveis de aplicação em óptica não-linear (ONL). O entendimento da fotofísica de um dado composto ou classe de compostos nos permite compreender e explorar várias de suas propriedades. Se por um lado o mapeamento das possíveis rotas de desativação de certo estado excitado, através da compreensão da sua fotofísica permite explorar melhor uma dada característica de interesse, por outro a fotoquímica permite expandir os limites dos conceitos das reações químicas, tratando os fótons como reagentes, permitindo promover reações que não ocorreriam com a espécie em seu estado fundamental. Os dois compostos em estudo neste trabalho são: 5”-dicianovinil-5-piperidino-2,2´: 5’,2”-tertiofeno (OLIGO) e 1- (3”,4”,5”-trimetoxifenil) -2-(2’-tienil) – 5 – (4”’-nitrofenilaco) pirrol (AZO).

METODOLOGIA:

Para caracterizar os dois compostos foram realizadas medidas espectroscópicas e fluorimétricas a fim de obter informações acerca das transições de energia e o rendimento quântico de fluorimetria dessas moléculas. Além disso, foi feita uma série de ensaios analíticos em diferentes meios (solventes) para analisar os possíveis comportamentos, tanto em solvente prótico como em solvente aprótico. Os espectros de absorção na região do UV/VIS foram obtidos, por um espectrofotômetro SHIMADZU UV-1650PC. Os cálculos de espectro de excitação foram feitos empregando a abordagem dependente do tempo da Teoria do Funcional de Densidade (TD-DFT), tanto para as moléculas isoladas, como solvatadas, baseando-se nas estruturas previamente otimizadas. O funcional híbrido B3LYP foi empregado em todos os casos. Para as moléculas tratadas com abordagem SCRF, visando avaliar o efeito do solvente tanto sobre a molécula no estado fundamental, como no excitado, o método PCM (Polarizable Continuum Method) foi utilizado. Em todos os casos, estudou-se sua interação com o metanol e o etanol. Nas otimizações, o conjunto de bases atômicas 6-31g(d,p) foi usado. No cálculo dos espectros eletrônicos, 6-311g(d,p). Todos os cálculos foram feitos empregando o programa Gaussian 03W, Revision D.01 –SMP.

RESULTADOS:

Para o composto AZO, observa-se uma intensa banda de absorção com máximo por volta de 496,0 nm, enquanto que no composto OLIGO são observadas duas bandas de considerável intensidade, uma com máximo em torno de 377,8 e a outra a 538,5 nm. A intensa banda de absorção com máximo a 496,0 nm para o composto AZO, e com máximo a 538,5 nm para o composto OLIGO é, segundo estimativas de absortividade molar, devida à transição S0,S1 de natureza π, π*. Cálculos químico-quânticos, feitos para as moléculas solvatadas (SCRF=PCM), confirmam que a absorção fotônica nos comprimentos de onda citados referem-se à transição S0,S1 de natureza π,π*, envolvendo os orbitais moleculares HOMO e LUMO, como sugerem figuras das superfícies dos orbitais moleculares. Não foi observada nenhuma alteração marcante no λmáx nos solventes próticos no corante OLIGO, similarmente ao observado para o corante AZO. Já para os solventes apróticos pôde-se observar uma tendência de deslocamento batocrômico, indicando que as interações entre solvente e soluto tendem a diminuir a energia do estado excitado. Diferentemente do corante AZO, dados de cálculo teórico sugerem que os estados S1 e S2 são de natureza π,π* mesmo para a molécula isolada.

CONCLUSÃO:

A influência que a mudança de solvente exerce nos estados excitados dos dois compostos sugere que o aumento na polaridade do meio provoca estabilização nos corantes. Os estudos teóricos, em combinação com os resultados experimentais parciais, apontam para um potencial mediano de aplicação desses compostos em óptica não-linear. Além disso, propostas de mudanças nas estruturas feitas através da Engenharia Molecular sugerem potencializar as propriedades ONL apresentadas por esses compostos.

Instituição de Fomento: CNPq, FAPEMIG e Nanobrax.

Palavras-chave: Óptica não-linear; fotofísica, fotoquímica; mecânica quântica, DFT.