62ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 6. Química Inorgânica

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDOS DE MECANISMO DE FORMAÇÃO DO COMPLEXO DE COBRE COM N-BENZOIL-N'-(2-HIDROXIETIL)-N"-(4-METILFENIL)-GUANIDINA

Kelly da Silva Bezerra 1 Aparecido Ribeiro de Souza 1

1. Universidade Federal de Goiás (UFG), Goiânia-Go

INTRODUÇÃO:

As metaloenzimas de cobre participam de inúmeros processos bioquímicos, principalmente em reações de oxidação e redução, bem como transporte e ativação de oxigênio. Diferentes aspectos destes sistemas têm sido revisados e as perspectivas no campo da ativação de O2 em processos bioquímicos e em catálise industrial, discutidas. Além disso, os avanços no conhecimento estrutural e nas propriedades químicas das metaloenzimas de cobre têm sido alcançados por meio seus estudos através de modelos sintéticos (Horn Jr. et al., 2005). Ligantes guanidinas são espécies orgânicas baseados em aminas funcionalizadas, as quais apresentam um carbono sp2 ligado a três átomos de nitrogênio, podendo então suportar centros metálicos cataliticamente ativos, em complexos de cobre, fornecendo excelentes sistemas para estudos mecanísticos de oxidação. Foi observado em nosso laboratório que o ligante Nbenzoil-N'-(2-hidroxietil)-N"-(4-metilfenil)-guanidina (BHMG) coordenado ao Cobre (II) sofreu uma transformação química levando à conversão de um derivado oxazólico, sendo os oxazoís, moléculas importantes em síntese orgânica. Nesse trabalho, foi sintetizado o ligante BHMG, o qual foi usado para complexar o Cobre (II). A partir do complexo formado, buscou-se investigar o mecanismo de conversão no ligante oxazol.

METODOLOGIA:

Síntese da N-benzoil-tiouréia: cloreto de benzoila e KSCN em acetona foram deixados sob refluxo e banho de gelo. A mistura de coloração amarelada foi deixada em repouso. Em seguida, foi adicionado p-toluidina e a reação foi deixada sob agitação. O solvente foi evaporado, e a mistura ressolubilizada em CHCl3. Os sais de K+ foram extraídos utilizando solução saturada de NaCl. A mistura foi filtrada em celite e o solvente evaporado. Síntese do ligante BHMG: tiouréia em CH3CN, etanolamina, HgCl2 e Et3N, sob agitação. A mistura adquiriu coloração escura. O término da reação foi acompanhado por cromatografia em camada delgada. A mistura foi filtrada em celite e o solvente evaporado. O sólido obtido foi purificado por cromatografia em coluna. Síntese do complexo [Cu(oib)2]: Cloreto de cobre(II) em metanol. Essa solução adicionada a uma solução de BHMG em CHCl3. A solução verde resultante foi deixada sob agitação. Posteriormente o solvente foi evaporado, formando um sólido verde escuro, que foi recristalizado por difusão, levando a formação de um cristal roxo. Caracterizações realizadas neste trabalho: Infravermelho (IV) num espectrofotômetro Bomem BM 100 FT-IR; Ressonância Magnética Nuclear (RMN) num aparelho Bruker 500; cristalografia em um difratômetro CAD4 utilizando radiação de CuK_.

RESULTADOS:

A caracterização por IV do ligante BHMG apresentou bandas expressivas para os estiramentos N-H e C=N, característicos de guanidinas. Já pela caracterização por RMN-1H foram observados vários acoplamentos, onde o caráter parcialmente duplo da ligação C-N foi evidenciado, uma vez que os prótons em NH2 apareceram como dois sinais não equivalentes no espectro. Com a ajuda da estrutura cristalográfica do complexo, denominado de [Cu(oib)2], pôde-se perceber que o ligante coordenado ao cobre não era o ligante de origem. A coordenação ocorreu através de duas moléculas do ligante, formado uma configuração trans para o cromóforo [CuN2O2] com centro de inversão no átomo de Cu(II). Na caracterização por IV, foi possível observar um deslocamento das bandas de estiramento (C=N) e (N-H), em relação ao ligante, indicando a participação deste na coordenação. Foram propostos dois caminhos para a reação, onde ambos sugerem que a coordenação ao cobre tenha promovido uma reação intramolecular no ligante com o ataque ao carbono sp2 do fragmento CN3, levando a formação de estruturas intermediárias diferentes. Pelo caminho 1 sugere-se a formação de um anel de quatro membros, já pelo caminho 2 ocorre a formação de um intermediário com anel de seis membros.

CONCLUSÃO:

Concui-se que a formação de um anel de quatro membros pelo primeiro caminho proposto para a reação não é uma coordenação usual para íons Cu(II), levando-se a crer que este não seja o caminho mais provável pelo qual a reação se promove. Já pelo segundo caminho, ocorre a formação de um intermediário com anel de seis membros, bastante comum em muitos sistemas, mostrando-se esta proposta a mais adequada. Estas afirmações têm embasamento teórico seguido de um estudo minucioso da reação. Portanto, essa reação mostrou-se interessante uma vez que o ligante sofreu uma modificação estrutural importante num mecanismo que se assemelha a uma transaminação. O estudo estrutural do complexo indicou que a coordenação com o íon Cu(II) pode ativar o carbono do grupo guanidina, deixando-o passível de sofrer um ataque nucleófilo. Esse estudo e a comprovação do mecanismo de formação do complexo, pode acrescentar muito ao conhecimento da reatividade desses ligantes em processos de transaminação, mediadas por íons metálicos, uma vez que os mecanismos propostos não se encontram relatados na literatura.

Instituição de Fomento: Consellho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq.

Palavras-chave: Guanidina, Complexo de cobre, Transaminação.