62ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 1. Físico-Química

DESENVOLVIMENTO DE UM CÓDIGO COMPUTACIONAL PARA O CÁLCULO DE ÍNDICES DE LIGAÇÃO DE MUITOS CENTROS EM SISTEMAS MOLECULARES

João Faria 1 Rodrigo Wang 1 Kleber Mundim 1 Fernando Rangel 1

1. Uiversidade de Brasília (UnB) - Instituto de Química (IQ)

INTRODUÇÃO:

O conceito de ligação química desempenha um papel fundamental na compreensão da estrutura molecular, apesar de ser comumente descrita somente em termos de mútuas interações entre elétrons e núcleos. A Química, no decorrer das últimas décadas, soube aproveitar o conhecimento advindo da Teoria Quântica e criar suas próprias ferramentas para descrever estruturas e interações eletrônicas, atômicas e moleculares. Umas dessas ferramentas é o conceito de Índice de ligação, a partir da análise de populações. O índice de ligação para dois centros, primeiramente proposto por Wiberg, e depende dos centros atômicos, funções de base pertencentes a esses centros e a matriz densidade de primeira ordem. Em casos típicos, a ligação pode ser descrita como sendo uma ligação 2 centros e 2 elétrons (2c-2e) e, portanto, compatível com o modelo clássico de Lewis. No entanto, há diversos casos em que tal descrição é inadequada, como boranos, carbocátions, moléculas hipervalentes. Por isso, fugindo do modelo de Lewis, os elétrons podem estar distribuídos entre os átomos de forma fracionária, tornando-se mais apropriado falar em densidade eletrônica. Ligações que envolvem números de centros diferentes de números de elétrons são largamente encontradas. Ademais, a nível intermolecular, as ligações de hidrogênio também são tratadas por meio dessa ferramenta. Sendo assim, a definição de índice de ligações multicêntricas foi primeiramente proposta por Giambiagi et al e por Sannigrahi e Kar. A partir dessa definição, pode-se fazer uma série de análises quantitativas a respeito da estrutura molecular, como reatividade na seletividade de sítios ativos, estabilidade de compostos aromáticos e homoaroáticos, já que o índice de ligação contém informações sobre a distribuição eletrônica. Portanto, o objetivo primeiro deste projeto é construir um programa computacional que calcule o índice de ligações multicêntricas. Depois, comparar com a literatura corrente, identificar os gargalos de tais aplicações, sugerir aprimoramentos e fazer novas correlações.

METODOLOGIA:

O código computacional foi elaborado em linguagem Fortran, acoplado com o programa PC GAMESS. Primeiro, escolhida a molécula, otimiza-se a geometria e obtém-se a matriz densidade por meio de um cálculo SCF (campo auto-consistente). Em seguida, a matriz densidade é submetida ao programa construído, bastando indicar somente a identificação dos centros. Cabe frisar que, por excesso de tempo computacional e comparação de dados, algumas geometrias foram otimizadas com o método semi-empírico AM1, enquanto que outras foram ab initio. Neste caso, as bases atômicas foram ortogonalizadas pelo procedimento de Löwdin.

RESULTADOS:

Os primeiros cálculos foram confrontados com a literatura. Os resultados dos cálculos de índices de ligação de 4 a 7 centros para moléculas aromáticas, que pode representar o índice de ligações multicêntricas como uma medida da aromaticidade. Sistemas como pirrol, naftaleno, furano, estão de completo acordo com artigos, o que mostra a eficácia do programa. Para demonstrar o índice de ligação como uma ferramenta na predição de propriedades químicas, correlacionou-se o pKa de ácidos carboxílicos com o índice de ligação de três centros de sua base conjugada, compreendido pelo carbono e os dois oxigênios envolvidos. Ao longo desses três centros, a carga está distribuída igualmente entre os dois oxigênios, ou seja, há ressonância. Quanto mais estável a base conjugada mais forte é o ácido e, portanto, espera-se que um índice de ligação maior reflita na acidez. Nesse sentido, avaliou-se a adição de flúor no carbono alfa e a alteração nos índices de ligação de três centros na base conjugada com o ácido acético e o ácido trifluoracético como extremos. Constatou-se uma correlação linear entre IL e pKa experimental, isto é, quanto maior o índice menor a acidez. Sendo o valor mais negativo, mais localizada a carga, tornando a base conjugada mais reativa.

CONCLUSÃO:

A partir do cálculo dos índices de ligações multicêntricas, podem-se tirar informações valiosas sobre o sistema molecular, como reatividade e estabilidade. Contudo, um estudo mais aprofundado se faz necessário no sentido de predizer reatividades em biomoléculas. Um dos gargalos desse procedimento é o elevado custo computacional na otimização da geometria e obtenção da matriz densidade. Em sistemas complexos, a escolha das bases, como apontado, altera os valores dos índices. Porém, o cálculo desempenhado pelo código construído é prontamente executado. As análises que relacionam os índices de ligações multicêntricas com pKa é de extrema valia, pois carrega informações químicas com extrema simplicidade. Além disso, diversas classes de sistemas conjugados e de elevada ressonância serão objetivos de estudos num futuro próximo, bem como observar a variação dinâmica dos índices de ligações multicêntricas.

Instituição de Fomento: CNPQ

Palavras-chave: ligações multicêntricas, pKa, índice de ligação.