62ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 1. Físico-Química

ESTADOS EXCITADOS PARA SO2 EM FASE GASOSA

Claudimeire Gonçalves Crispim 1 Anselmo Elcana de Oliveira 2

1. Instituto de Química - UFG 2. Prof. Dr./Orientador - Instituto de Química - UFG

INTRODUÇÃO:

Os núcleos em uma molécula, depois de uma transição eletrônica ter ocorrido, estão sujeitos a forças diferentes das que prevaleciam antes da transição, por isso a molécula pode começar a vibrar. Superpostas às transições vibracionais que acompanham as transições eletrônicas de uma molécula em fase gasosa há uma estrutura adicional de ramos, provocada pelas transições rotacionais. Por isso, os espectros eletrônicos das amostras gasosas são muito complicados, porém ricos em informações. A molécula excitada está sujeita às colisões com as moléculas vizinhas e vai cedendo energia ao longo da sequência de níveis vibracionais, até atingir o nível de vibração mais baixo do estado eletrônico excitado da molécula. Estudos das propriedades de moléculas em estados eletronicamente excitados são de grande importância na química quântica, compreender esses estados é necessário para entender vários processos fotofísicos e fotoquímicos. Como SO2 é apenas um dos vários poluentes atmosféricos, análises espectrais do ar contêm vários picos correspondentes aos diferentes gases encontrados. Desse modo, conhecer de modo preciso as posições energéticas dos estados eletronicamente excitados e dos níveis vibracionais leva a um aumento da importância no estudo dos estados energéticos destas moléculas.

METODOLOGIA:

Primeiramente foram obtidas no programa Molden as coordenadas do dióxido de enxofre. Em seguida foi feita a otimização da geometria no estado fundamental utilizando o método RHF e o conjunto de base 6-311++G**, as otimizações dos estados eletrônicos excitados de menor energia e cálculos para encontrar as energias de excitação vertical. Esses últimos foram feitos utilizando o método CIS e o conjunto de base 6-311++G**, utilizando o programa Gaussian03. Em seguida todos esses cálculos foram realizados utilizando o método SAC-CI e o conjunto de base 6-311++G**. Com o intuito de melhorar os valores obtidos foram realizados novos cálculos com o método SAC-CI, porém utilizando um conjunto de base modificado: 6-311(2+,+G)**. A modificação consistiu em incluir mais uma função difusa a cada átomo da molécula de SO2. Para efeito de comparação dos resultados com outras moléculas triatômicas foram realizados cálculos para o H2S e o CO2. Foram feitas otimizações para o estado fundamental, estados excitados de menor energia e cálculos de energia de excitação adiabática. Todos esses cálculos foram feitos utilizando o método SAC-CI e o conjunto de base 6-311++G**. Superfícies ELF foram obtidas para o SO2.

RESULTADOS:

Os valores para o estado fundamental do SO2 obtidos com o método SAC-CI/6-311++G** (RS-O = 1,44 Ǻ e AO-S-O = 119,53°) foram os resultados que mais se aproximaram dos experimentais. As simetrias e os valores de energia de excitação vertical, em eV, para alguns estados excitados encontrados pelo mesmo método foram: 13B1(3,38), 13B2(4,14), 11B1(4,31), 13A2(4,45). As energias de excitação adiabática e as simetrias calculadas com este método para alguns estados excitados foram: 13B2(3,16), 13B1(3,21), 13A2(3,26), 11A2(3,54). Para o primeiro estado excitado singlete de simetria A1, por exemplo, o valor do comprimento da ligação SO calculado foi de 1,53 Ǻ e o ângulo O-S-O 93,04°, valores que estão em concordância com os experimentais (RS-O = 1,53 Ǻ, AO-S-O = 99,0° e Ea = 3,46 eV). O efeito da substituição dos átomos de oxigênio da molécula de SO2 (E = -547,854 u.a.) por átomos de hidrogênio (H2S) foi um aumento na energia de ligação para -398,851 u.a., a substituição do átomo de enxofre do SO2 por um átomo de carbono ocasionou um aumento ainda maior da energia de ligação, E = -188,173 u.a. As superfícies ELF obtidas permitem visualizar a localização dos elétrons e compreender a natureza da interação entre os átomos e como estes contribuem para as propriedades de uma molécula.

CONCLUSÃO:

Os resultados teóricos obtidos com o método SAC-CI e o conjunto de base 6-311++G** apresentaram uma boa concordância com os valores experimentais. Como já era previsto das moléculas estudadas a que apresentou menor energia de ligação foi a de SO2, seguido pela de H2S e por fim a de CO2. As superfícies ELF demonstraram ser muito eficientes na visualização da localização eletrônica, permitindo, por exemplo, visualizar claramente a diminuição do volume das bacias dissinápticas no primeiro estado excitado de simetria A2 em relação ao estado fundamental, evidenciando um enfraquecimento da ligação SO no estado excitado.

Instituição de Fomento: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

Palavras-chave: Dióxido de enxofre, Estados excitados, Método SAC-CI.