62ª Reunião Anual da SBPC

E. Ciências Agrárias - 1. Agronomia - 1. Ciência do Solo

MINERALOGIA E CONCENTRAÇÃO TOTAL DOS RADIONUCLÍDEOS URÂNIO E TÓRIO EM NÓDULOS FERROMANGANOSOS

Alexandre Pereira de Bakker 1 Sonia Sena Alfaia 2

1. CRCN-CO/CNEN 2. CPCA/INPA

INTRODUÇÃO:

Nódulos ferromanganosos são formados em solos através de alteração do regime hídrico destes. Quando em situação de alagamento ou encharcamento, ocasionado por diversos fatores, elementos como ferro e manganês tornam-se solúveis na solução do solo. Ao voltar a uma situação de aeração, estes elementos cimentam-se entre si, e entre outros elementos do solo, formando nódulos ou concreções; às vezes formando verdadeiros horizontes em um perfil de solo, ou seja, são encontrados em solos que apresentam ou apresentarem, durante sua formação, problemas de drenagem. Estes materiais, principalmente em função dos óxidos e hidroxidos de manganês, possuem grande capacidade de adsorção e seqüestro de vários elementos, inclusive metais pesados e radionuclídeos; são responsáveis pelo controle primário destes elementos traços, fato comprovado por inúmeros trabalhos de pesquisa em vários países do mundo. Eles, além de apresentarem esta capacidade, denominada em inglês por "scavenging properties", que está ligada à valência do manganês, estão diretamente relacionados à idade de um solo, em outras palavras, à sua pedogênese. Os óxidos de manganês mais comuns observados em solos são a birnessita e a litioforita, os quais têm seus picos de difração coincidentes com argilominerais. Em geral solos mais intemperizados, mais antigos, não apresentam tais materiais, embora, tenha sido registrada, pelo autor, a presença de material manganoso, não analisado, em perfil de argissolo no Estado do Acre, próximo à cidade de Sena Madureira. Os radionuclídeos urânio e tório, da série dos actinídeos, são de ocorrência natural no meio-ambiente, principalmente nos solos. O urânio é o mais comum elemento radioativo contaminante nos solos onde ocorre como a uranita e cofinita. O maior risco deste radionuclídeo como contaminante dos solos não está no próprio elemento em si, mas sim no radônio, gás derivado do decaimento do urânio que é comprovadamente cancerígeno. O tório é encontrado como torianita, torita, e monazita, em solos ocorre na forma +4 no estado de oxidação, tendo sua solubilidade não controlada por redução e oxidação, como o urânio e ao contrario do urânio, se acumula mais nos horizontes B. No Brasil informações e pesquisas geoquímicas acerca, não somente desses elementos, mas dos radionuclideos em geral, são muito escassas, principalmente no que diz respeito às concentrações. O pouco que se observa em trabalhos de pesquisas, restringe-se somente ao urânio em solos e expressos em atividade (Bq/Kg), portanto, não em termos de concentração total, muito menos estudos concernentes às concentrações nestes materiais do solo. Este trabalho teve dois objetivos: O primeiro consistiu na análise da concentração total de urânio e tório ocorrentes em 10 amostras de nódulos de Fe/Mn provenientes da cidade de Itoman, ilha de Okinawa, sul do Japão, em área de solo classificado como Alfisol, para observar se há correlação entre a concentração de Mn e as concentrações de U e Th. O segundo objetivo foi a caracterização mineralógica da fração argila deste material via difratometria de raios-X, com vistas a identificação da presença de óxidos de manganês.

METODOLOGIA:

Em um perfil de solo na zona rural da localidade de Itoman, ilha de Okinawa, Japão, solo este classificado como Alfisol pelo sistema de classificação de solos da FAO, representativo da área e cujo material originário é a rocha calcaria, denominada de localmente de "Ryukyu limestone", foram coletados cerca de 200 g de nódulos ferromanganosos a uma profundidade de 10 cm. Este material, após ser lavado com água destilada para retirar a argila aderida, foi seco em estufa a 105ºC por 24 horas, e macerado em almofariz de ágata. Esta forma de pó, fina, teve então a argila fina (> 2µm) retirada segundo as técnicas de sedimentação descritas por Jackson, 1979, para as análises mineralógicas. A fração argila foi submetida à metodologia SSDP (Successive Selective Dissolution Procedure) a qual consiste dos seguintes tratamentos: NaOH (Hidróxido de Sódio) 5 M em banho-maria a 95-98ºC por 90 minutos para dissolução de caulinita e gibsita; H3NO.HCl (Cloridrato de Hidróxilamina) 0,3 M a 25ºC por 30 minutos, para dissolução de birnessita; H3NO.HCl (Cloridrato de Hidróxilamina) 0,3 M a 60ºC por 30 minutos para dissolução de litioforita; e por último, a desferrificação através do tratamento DCB (Ditionato Citrato Bicarbonato), para a dissolução do ferro contido na amostra. A determinação dos argilominerais presentes foi feita após o tratamento DCB seguido de saturação por potássio, para observação da existência de vermiculita e minerais integrados e saturação por magnésio, para a determinação de argilas do grupo das smectitas. Cada tratamento destes gerou uma lâmina, orientada naturalmente, que foi analisada dor difratometria de raios-X, a 500 cps, de 2 a 40º em 30 kV, 15 mA, usando CuKα como fonte de raios-X. Todo o procedimento analítico descrito acima, bem como a obtenção dos dados, foi realizado no Laboratório de Solos, Faculdade de Agricultura, Universidade de Ryukyus, Okinawa, Japão. A concentração total de manganês, urânio e tório nas amostras, foi obtida a partir de 1,0 g do material na forma de terra fina seca em estufa (TFSE), o qual foi submetido a processo de digestão acida para elaboração dos extratos. E, após serem diluídos, foram analisados por ICP-AES na Faculdade de Agricultura, Universidade de Ryukyus, Okinawa, Japao

RESULTADOS:

Os resultados para a caracterização mineralógica dos nódulos mostraram a presença de birnessita em 0,72 nm e litioforita em 0.945 e 0,474 nm, para óxidos de manganês. Estes minerais ficaram evidenciados após os tratamentos com H3NO.HCl a 25ºC para a dissolução de birnessita, e H3NO.HCl a 60ºC para dissolução de litioforita, respectivamente. Este último mineral, quando presente, ocorre sempre associado à presença de birnessita. Uma vez que a litioforita é bem mais cristalina que a birnessita, sugere-se que a primeira seja uma evolução da segunda, portanto em função desta maior cristalinidade, ela possui maior capacidade de adorver/sequestrar e reter elementos traços do solo. Como óxido de ferro, foi observado a presença de goetita em 0,418 nm, evidenciado que foi pela sua dissolução após o tratamento DCB, já com relação aos argilominerais, foi observado a presença de ilita em 1,0, 0,5 e 0,335 nm e caulinita em 0,72 e 0,35 nm. O óxido de alumínio presente foi observado em 0,485 nm, tratando-se de gibsita. Na análise elementar a concentração de Mn variou entre 69.9 e 126,3 mg/g, com média de 103,1 mg/g entre 10 amostras analisadas. Com relação à concentração de Th, esta variou entre 2,66 e 3,81 ppm, com média de 3,33 ppm, abaixo da média encontrada em solos que é de cerca de 6 ppm. O urânio, U, variou entre 14,1 e 24,5 ppm e média de 18,5 ppm, com valores bem acima dos encontrados em solos ao redor mundo, 3,03 ppm, para solos na China. O coeficiente de correlação de Pearson (r) revelou uma correlação fraca positiva para a relação Mn/Th e Mn/U, com os seguintes valores: Mn/Th = 0,48; Mn/U = 0,39. Quando as concentrações de Mn aumentam, pode-se notar um aumento nas concentrações de Th; o mesmo acontece com o U, mas mais levemente. Os teores de Mn em relação ao de U foram, em média, 5,65 vezes maiores, alcançando valores máximos de 7,47 e mínimos de 3,92. Com relação ao Th, o Mn apresentou valores até 40,33 vezes maiores, sendo que a média ficou em 31,15, enfatizando a correlação maior entre estes dois elementos. Entre os radionuclideos estudados, verificou-se que as concentrações de U foram bem superiores às de Th nas amostras de nódulos estudados; em média, 5,55 vezes maior, o que pode ser explicado pela maior afinidade deste elemento pelos minerais de argila e óxidos de Mn, como já observados em estudos de solos.

CONCLUSÃO:

A existência de argilomienarais nos materiais, bem como a presença de birnessita e principalmente litioforita, podem ter contribuído para estas maiores concentrações do Th e mesmo do U. Há uma correlação positiva entre o Mn e estes radionuclideos.

Palavras-chave: oxidos de manganes, argilominerais, nódulos ferromanganosos.