63ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 7. Química Orgânica

REAÇÕES DE HIDROSSELENAÇÃO E HIDROTIOLAÇÃO REGIOSSELETIVA DE ALQUINOS, MEDIADAS POR CALCOGENOLATOS DE ZINCO.

Camila Correia de Oliveira 1 Olga Soares do Rêgo Barros 2

1. Instituto de Química, Universidade Federal de Goiás - UFG 2. Profa. Dra./Orientadora – Laboratório de Síntese Molecular, Instituto de Química - UFG

INTRODUÇÃO:

A química de compostos de selênio e telúrio vem se mantendo na fronteira do desenvolvimento da química orgânica sintética e várias reações desses dois elementos são hoje clássicas na síntese orgânica. O crescimento da química de organocalcogênios nas últimas duas décadas pode ser atribuído as propriedades específicas dos compostos de selênio e telúrio. Exemplo, no campo de síntese de produtos naturais, onde há uma grande complexidade das moléculas, é importante que substratos e produtos sejam compatíveis com uma grande variedade de grupos funcionais. Grupos de selênio e telúrio podem ser adicionados e removidos de substratos orgânicos, facilmente, sob condições reacionais brandas e com excelente controle da régio, químio e estereosseletividade. A preparação régio e estereosseletiva de selenetos e sulfetos vinílicos são de grande importância, uma vez que são utilizados em reações de acoplamento, que levam a formação de novas ligações carbono-carbono. Adicionado a isto, atualmente propriedades biológicas e farmacológicas importantes destes compostos estão sendo investigadas. Existem poucas metodologias para a preparação de calcogenetos vinílicos de adição Markovnikov, que ultimamente são mediadas por calcogenolatos de Índio. Neste trabalho propomos estudar a reatividade e a químio, régio e estereosseletividade de reações de adição a ligações triplas mediadas por selenolato de zinco, um metal mais barato, e que apresenta propriedades semelhantes ao metal índio.

METODOLOGIA:

Preparação dos Reagentes: Preparação de Disseleneto de Difenila: Em um balão, equipado com condensador de refluxo e funil de adição , contendo magnésio (25,5 g ; 1,05mol) e cristais de iodo em THF (100ml) , sob atmosfera de argônio, foi adicionado, lentamente, uma solução de bromobenzeno (180g; 1,15mol em 1L de THF), a temperatura ambiente. Em seguida adicionou-se selênio (127 g; 1,0 mol), e o sistema foi aberto, para a oxidação por 30min. A mistura reacional foi resfriada e neutralizada com solução de cloreto de amônio. Extraiu-se o produto com diclorometano. Rendimento 68%. Preparação das Aminas Propargílicas Terciárias: Em um balão, foi adicionado sob atmosfera de N2, a morfolina (4mmol) e éter etílico seco (20mL).Depois foi adicionado o brometo de propargila (2 mmol) gota à gota e a mistura ficou sob refluxo por 1 hora. Filtrou-se e removeu-se o éter etílico. O produto da reação foi purificado por destilação a pressão reduzida e como os demais aminoalquinos teve rendimento da ordem de 50%. Reações de Hidrosselenação e Hidrotiolação de Alquinos Promovidas por Calcogenolatos de Zinco: Em um tubo Schlenk foram adicionados sob atmosfera de N2, o 1,4 dioxano (2mL),NH4OH (0.1mL) PhSeSePh (0,5 mmol), Znº (1 mmol) e o substrato (1 mmol). O sistema foi deixado em refluxo durante 24 horas.Em seguida adicionou-se 10ml de NH4Cl e extraiu-se com acetato de etila. O produto foi purificado por coluna cromatográfica e tiveram rendimentos entre 63 e 92%.

RESULTADOS:

A adição do substrato, a uma solução previamente preparada de Zn(SePh)2 ou Zn(SPh)2 gerado in situ a partir de Zn (metálico) e PhSeSePh em THF produz o correspondente produto de hidrosselenação em rendimentos bons, porém observa-se que apenas uma unidade (SePh) é incorporada ao aduto. Quando, no entanto, adicionamos NH4OH como aditivo ao meio reacional, observamos que as duas unidades (SePh) são incorporadas ao substrato. Desta forma, obtemos rendimentos superiores com a mudança do solvente para 1,4-dioxano, ou seja, maior temperatura e com adição de uma pequena quantidade de base ao meio reacional. A generalidade da reação de hidrosselenação e hidrotiolação de diferentes alquinóis, aminoalquinos e propiolatos foram estudadas e observamos que os produtos de adição Markovnikov, calcogenetos vinílicos de enxofre e selênio, foram obtidos com químio e regiosseletividade. Porém, temos como subproduto (~10%) adutos de adição anti-Markovnikov. Na metodologia desenvolvida também é importante observar que a regiosseletividade depende da natureza do grupo funcional e do calcogeneto. Quando adicionamos selenolatos ou tiolatos de zinco a propiolatos ou ácidos propiolicos, observamos que, os produtos obtidos majoritariamente são os adutos de adição anti-Markovnokov. Quanto à reatividade, observamos que tiolatos e selenolatos apresentam reatividade semelhante. Porém alquinos aromáticos e alifáticos não reagem frente à calcogenolatos de zinco.

CONCLUSÃO:

Os calcogenolatos de zinco promovem as reações hidrosselenação e hidrotiolação com controle régio e estereosseletivo, as reações se processam com economia de átomos, é uma rota alternativa para a preparação de aminas e alcoóis alílicos e seus derivados com configuração Z. Acreditamos também que, esta classe de compostos, será utilizada como intermediários sintéticos em reações de acoplamento cruzado, promovendo a formação de novas ligações C-C de forma estéreo-conservativa.

Palavras-chave: selenetos vinílicos, calcogenolatos de zinco