63ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 3. Física - 3. Física Atômica e Molecular

INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DOS CAMINHOS DE DISSOCIAÇÃO DA DIFLUORAMINE EM FASE GASOSA: NF2H = NF2 + H E NF2H = NFH + F

Danielle Maria Fernandes do Prado 1 Simone Souza Ramalho 2

1. Depto. de Química – Instituto Federal de Goiás-IFG 2. Depto. de Pesquisa e Inovação – Instituto Federal de Goiás-IFG

INTRODUÇÃO:

O objetivo central desse trabalho é explicar a decomposição da difluoramine (NF2H) e as possíveis interações com hidrogênio. A partir dos estudos com o NF3 foi possível explicar a decomposição deste em nitrogênio e flúor dentro de um mecanismo maior, escrito para simular as condições de crescimento de filmes finos de nitreto de boro, via CVD. A difluoramine (NF2H) é um gás utilizado como propelente na junção da tetrafluor hydrazine com mercaptanos orgânicos/inorgânicos e também na composição de explosivos, oxidantes e combustíveis. Devido a inúmeras aplicações tecnológicas envolvendo o Trifluoreto de Nitrogênio (NF3), na indústria eletrônica e em excimer laser, se faz de suma importância o estudo dos processos cinéticos das reações NF2H = NF2+ H e NF2H = NFH+ F, em fase gasosa. Determinando as geometrias de equilíbrio, as frequências vibracionais e energias dos sistemas em questão, através dos melhores métodos de cálculos ab initio existentes na literatura (BARRETO, VILELA, GARGANO, 2005). Foi empregada a Teoria das Estruturas de Transição (TST), juntamente com as correções de tunelamento, de Wigner e Eckart e o Caminho de Mínima Energia (MEP), calculando com código computacional próprio para as reações de difluoramine em fase gasosa.

METODOLOGIA:

Os programas utilizados foram: o Gaussian 98/03 (FRISH et al, 1998), GaussView (FRISH et al, 1998), Fortran 6.0/9.0. Para se estudar teoricamente um processo colisional reativo foi seguido algumas etapas, as quais consistem em: determinar as geometrias de equilíbrio, as frequências vibracionais e energias dos sistemas em questão, através dos melhores métodos de cálculos ab initio existentes na literatura (BARRETO, VILELA, GARGANO, 2005). Uma das principais preocupações deste estudo é com relação a qualidade dos cálculos. Desta forma foram aplicados vários métodos de cálculos e bases, tais como: o método de Hartree-Fock (HF); a teoria de perturbação de MøllerPlesset de segunda ordem e bases, como: 6-31g(d), 6-311g(d), 6-31++g(d), 6-311++g(3df,3pd), cc-pvdz e cc-pvtz. Foram consideradas duas correções de tunelamento, a de Wigner e a de Eckart todas escritas em forma de Arrhenius modificada para definir as taxas de reação.

RESULTADOS:

Para se aplicar a Teoria das Estruturas de Transição é necessário o conhecimento das geometrias, freqüências e energias potenciais para reagentes, estruturas de transição e produtos. Todas as geometrias e freqüências para reagentes e produtos bem como para as TS’s dos sistemas estudados neste trabalho, foram determinadas aplicando a teoria de Mφller Plesset, com correção de segunda ordem (MP2). Com otimizações realizadas nos conjuntos de funções de bases 6-31g(d), 6-311++g(3df,3pd), cc-pvdz e cc-pvtz, dos cálculos de geometrias e freqüências para reagentes e produtos dos sistemas. Para determinar as TS’s foram realizados cálculos para as bases cc-pVDZ e 6-31G(d). As energias eletrônicas dos reagentes, ts e produtos para os sistemas, foram calculados nos métodos HF, MP2, MP3, MP4 e QCISD para as bases 6-31g(d), 6-311++g(df,pd), 6-311++g(3df,3pd), cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ, cc-pVTZ e aug-cc-pVTZ., também foram calculadas as barreiras de potencial, variação de entalpia (com ZPE). Com isso podemos visualizar como ocorrem as quebras e a formação das ligações nas reações a partir do estudo do IRC.

CONCLUSÃO:

Foram determinadas as propriedades cinéticas para as reações NF2H = NF2+ H e NF2H = NFH+ F. Dentro dos parâmetros geométricos determinados, as bases 6-31g(d), 6-311++g(3df,3pd) foram as que apresentaram os melhores valores quando comparados com as referências. Para as frequências, a base que mais se aproximou das referências foi a 6-31g(d), utilizando o método MP2. Além das energias eletrônicas foram calculadas as barreiras de potencial no sentido direto e reverso e a variação de entalpia. Para estes dados não foram possíveis as comparações com dados da literatura, pois esses são escassos. Para a reação NF2H=NFH+F foi feito cálculos de IRC, a fim de fazer uma avaliação qualitativa das quebras e formações das ligações, onde é formado pelo arranjo de reação de abstração, que ocorre a quebra da ligação de NF e formação da ligação NFH. Não foi possível calcular o IRC para a reação NF2H=NF2+H. As taxas de reação foram calculadas utilizando a TST convencional e aplicando as correções de Wigner e Eckart. A partir da observação dos gráficos da MEP nota-se que as reações são endotérmicas. Os parâmetros encontrados foram comparados com dados teóricos e experimentais quando estes eram disponíveis na literatura, ficando os mesmos dentro da margem de erro quimicamente aceitável.

Palavras-chave: Difluoramine, Teoria de Estrutura de Transição, Taxa de Reação.