64ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 3. Física - 4. Física da Matéria Condensada

ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES GEOMÉTRICAS E ELETRÔNICAS DE OLIGÔMEROS DE POLIPARAFENILENO PURO E SUBSTITUÍDOS COM RADICAL METÓXI

Rui Siriano Ribeiro 1 Regina Lélis de Sousa 1 Nilo Mauricio Sotomayor 1 Liliana Yolanda Ancalla Dávila 1

1. Curso de Licenciatura em Física - Universidade Federal do Tocantins

INTRODUÇÃO:

Polímeros semicondutores orgânicos conjugados são materiais de grande interesse para aplicação em eletrônica, fotônica, conversão de energia e sensores. Dentre esta classe de materiais, o poliparafenileno (PPP) se destaca e é amplamente empregado como camada ativa em dispositivos emissores de luz, devido à emissão no azul. Todavia, a produção de filmes finos deste material é um desafio a ser contornado. Assim como os demais polímeros orgânicos conjugados, o PPP apresenta baixa solubilidade de suas cadeias poliméricas, dificultando o processamento e o controle da morfologia em nanoescala. Uma das estratégias para solucionar este problema é adicionar radicais alquilados ao segmento conjugado e, ainda assim, manter inalteradas as interessantes propriedades optoeletrônicas do semicondutor. O principal objetivo deste trabalho é uma análise sistemática das propriedades geométricas e eletrônicas de oligômeros derivados de PPP, obtidos a partir da inserção de radicais metóxi nas posições orto e / ou meta dos anéis de fenil e compará-las com o sistema pristino. Para tal, utilizamos a metodologia teórica baseada no método Hartree-Fock (HF), empregando tanto o formalismo de primeiros princípios quanto o semiempírico (AM1).

METODOLOGIA:

Estudamos oligômeros de PPP puro e dois derivados, obtidos após a substituição de átomos de H das posições orto e / ou meta por radicais metóxi (OCH3). Os oligômeros de PPP foram construídos do monômero (um anel de fenil) até o octâmero (oito anéis de fenil). Estes derivados são denominados por PPP-OCH3-P quando o OCH3 se encontra na posição meta e PPP-OCH3-A quando o OCH3 se encontra na posição orto no primeiro anel e meta no segundo anel e assim sucessivamente ao longo da cadeia. Não foram considerados monômeros para PPP-OCH3-P e PPP-OCH3-A. Para o estudo das propriedades estruturais e de estabilidade, foram consideradas as variações do comprimento de ligação C-C dentro dos anéis e entre os anéis; ângulo formado pelos átomos de C dentro do anel, ângulo de torção entre anéis; calor de formação; e diferenças de energia total. Em relação às propriedades eletrônicas, analisamos as densidade de carga do HOMO (orbital molecular mais alto ocupado) e LUMO (orbital molecular mais baixo desocupado) e a diferença de energia HOMO-LUMO. Utilizamos o método ab initio HF para cálculos da energia total dos octâmeros dos três sistemas investigados, enquanto as demais propriedades investigadas foram obtidas com o método semiempírico AM1.

RESULTADOS:

A análise das propriedades estruturais obtidos com o AM1 mostram que a presença dos radicais metóxi não altera significativamente os parâmetros estruturais dos sistemas pristinos e derivados. Os valores de distâncias de ligação C-C entre os anéis permanece com valor médio de 1,461 Å, o ângulo de ligação entre os C é de ~120° e a ligação C-C não varia mais que 0,2% em relação ao sistema pristino. O ângulo de torção entre os anéis adjacentes também segue a mesma tendência: está próximo a 40° para os oligômeros de PPP e varia entre 42° e 45° para os derivados. Conforme sabemos, este ângulo de torção pode afetar a conjugação do sistema e, assim, a pequena variação observada indica que a presença do radical metóxi não deve alterar significativamente a conjugação. O octâmero de PPP-OCH3-P é mais estável que o octâmero de PPP-OCH3-A por 14,09 meV. A diferença de energia HOMO-LUMO, EH-L, diminui à medida que aumentamos o comprimento de conjugação, sendo que a adição de OCH3 conduz a uma redução dos valores de EH-L. Os octâmeros de PPP-OCH3-P exibem EH-L 0,086 eV maior que em PPP-OCH3-A. Uma característica marcante é a contribuição dos átomos de O pertencentes ao OCH3 para a densidade de carga do HOMO, enquanto no LUMO, em ambos os derivados, é semelhante ao do sistema pristino.

CONCLUSÃO:

Nossos resultados evidenciam que a adição de radicais OCH3 nas posições orto e / ou meta do segmento conjugado do PPP não provoca mudanças significativas nas propriedades estruturais do material pristino. Interessantemente, os ângulos de torção entre anéis adjacentes permanecem praticamente constante, o que garante uma deslocalização de elétrons π semelhante à dos oligômeros puros. Comportamento este que é bem diferente do observado quando os substituintes são grupos alquílicos. O calor de formação cresce linearmeante à medida que aumentamos o número de anéis na estrutura dos oligoparafenilenos, sejam pristinos ou substituídos. A incorporação de radicais metóxi na posição meta é energeticamente mais favorável em relação à alternância de OCH3 entre as posições orto e meta. Quanto às propriedades eletrônicas, observamos que os oligômeros de PPP-OCH3-P e PPP-OCH3-A têm menores EH-L que o sistema pristino, o que deve produzir um deslocamento do espectro UV-VIS para regiões de menores comprimentos de onda. Além disso, a presença dos radicais metóxi não deve produzir alterações significantes nas propriedades de transporte eletrônico do PPP, uma vez que identificamos que os átomos de O contribuem para a densidade de carga do HOMO.

Palavras-chave: Poliparafenileno, Simulação computacional, Método semiempírco AM1.