65ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 7. Química Orgânica

QUIMIODOSÍMETROS ANIÔNICOS BASEADOS EM 4-(2,4-DINITROBENZILIDENOAMINO)BENZENOS SUBSTITUÍDOS PARA A DETECÇÃO DE CIANETO

Renata da Silva Heying - Depto. de Química - UFSC Leandro Guarezi Nandi - Depto. de Química - UFSC Vanderlei Gageiro Machado - Prof. Dr./Orientador - Depto. de Química - UFSC

INTRODUÇÃO:

O estudo dos quimiossensores cromogênicos e fluorogênicos ganhou grande interesse nos últimos anos por representar um método alternativo para detecção, tanto visual quanto quantitativa de determinados analitos. Uma vantagem na utilização dos quimiossensores é o seu custo baixo, tanto de produção quanto de aplicação, e também a simplicidade em seu uso. O cianeto é um analito que se destaca frente à detecção utilizando quimiossensores devido à importância da identificação dessa espécie, pois o mesmo é extremamente tóxico, sendo letal em doses muito pequenas. Apesar disso, ele é largamente utilizado em diversos segmentos da indústria, sendo gerado em diversos processos industriais. Um quimiossensor altamente eficiente desenvolvido para a detecção de cianeto é o 4-(2,4-dinitrobenzilidenoamino)fenol (DBAF), o qual atua pela estratégia ácido-base. A partir do bom funcionamento deste quimiossensor em solventes como dimetilsulfóxido (DMSO) e acetonitrila (ACN) e considerando-se que o cianeto atua como uma base forte e como um nucleófilo bastante eficiente, resolveu-se estudar a utilização da forma metilada do DBAF como um quimiodosímetro aniônico, sendo este o ponto de partida do presente trabalho.

OBJETIVO DO TRABALHO:

Este trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar os compostos N-(2,4-dinitrobenzilideno)-4-metoxianilina (1) e 4-(N,N-dimetilamino)-N-(2,4-dinitrobenzilideno)anilina (2) visando a obtenção de quimiodosímetros seletivos para cianeto e tentar estabelecer como eles interagem com o ânion cianeto através de estudos cinéticos utilizando técnicas espectrométricas.

MÉTODOS:

Para as sínteses foram utilizados laboratórios do departamento de química da UFSC com infraestrutura adequada para tais experimentos. Para a caracterização dos compostos, utilizaram-se espectrômetros de RMN de 1H da Central de Análises do Departamento de Química da UFSC. As sínteses dos compostos 1 e 2 seguiu a clássica reação de formação de iminas a partir da mistura de quantidades estequiométricas do 2,4-dinitrobenzaldeído e da amina correspondente de acordo com o substituinte desejado em meio levemente ácido e agitação. Os estudos espectrofotométricos foram realizados a partir da leitura do espectro das soluções de compostos 1 e 2 primeiramente e após adição de cianeto. Para os estudos cinéticos, obtiveram-se espectros das soluções contendo os quimiodosímetros e cianeto ao longo da reação, fixando-se a concentração inicial de cianeto e variando a temperatura das corridas cinéticas que objetivavam a determinação dos parâmetros de ativação da reação e variando-se a concentração de cianeto e mantendo constante a temperatura para determinação da constante de velocidade de segunda ordem. Para se obter os espectros de RMN de 1H dos produtos gerados na reação dos quimiossensores com cianeto utilizou-se uma solução de 1 e um excesso de 10 vezes de cianeto.

RESULTADOS E DISCUSSÃO:

Os compostos 1 e 2 foram obtidos com alto grau de pureza atestado por RMN de 1H e ponto de fusão. A partir dos estudos espectrofotométricos observou-se uma grande variação espectral para ambos os compostos após a adição de cianeto em comparação com o espectro dos mesmos puros. Quando comparam-se 1 e 2 pode-se notar que para o composto tendo como substituinte o grupo dimetilamino possui um máximo deslocado para comprimentos de onda de menor energia. A partir de um teste de detecção visual para diversos ânions utilizando os compostos 1 e 2, notou-se alta seletividade do sistema para cianeto. Com os estudos cinéticos observou-se que a reação entre o composto 1 e cianeto ocorre mais rapidamente do que entre o composto 2 e cianeto e que pela existência de pontos isosbésticos no conjuntos de espectros obtidos ao longo de ambas as reações mostra uma simples conversão de reagentes a produto. Com o espectro de RMN de 1H do produto gerado na reação entre cianeto e o composto 1 observou-se que o ataque do cianeto se dá sobre o anel contendo os grupos nitro, formando um complexo de Meisenheimer e também há a hidrólise da ligação imínica, regenarando a amina utilizada da síntese do composto 1.

CONCLUSÕES:

Com os experimentos realizados observou-se uma alta seletividade do sistema para detecção de CN-, ocorrendo o ataque nucleofílico do mesmo ao anel aromático contendo os grupos nitro. Observou-se que o composto contendo como substituinte o grupo dimetilamino apresentou o comportamento mais simples, tornando-se a melhor opção para estudos mais avançados envolvendo sua aplicação como quimiodosímetro. Notou-se a possibilidade de aplicação de estruturas semelhantes como quimiossensores cromogênicos. O inconveniente do sistema se deu pela possibilidade de hidrólise da ligação imínica, o que abre o espaço para estudos de outros compostos a partir da substituição dessa ligação por outra mais estável.

Palavras-chave: detecção visual, quimidosímetro, cianeto.