65ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 3. Física - 4. Física da Matéria Condensada

ESTUDO TEORICO DA INCORPORAÇÃO DO RADICAL METÓXI NO POLIPIRROL

Marcelo Rodrigues Barbosa - Universidade Federal do Tocantins - Campus Araguaína Regina Lelis de Sousa - Universidade Federal do Tocantins - Campus Araguaína Nilo Maurício Sotomayor - Universidade Federal do Tocantins - Campus Araguaína Liliana Yolanda Ancalla Dávila - Profa. Dra/ Orientadora - Campus Araguaína - UFT

INTRODUÇÃO:

Os polímeros orgânicos conjugados têm sido extensivamente estudados e utilizados como camadas ativas em dispositivos eletrônicos e fotovoltaicos. O polipirrol (PPy) é um dos mais investigados para estes fins. Tem sido demonstrado experimentalmente que o PPy é estável tanto no ar como também em atmosfera inerte em temperaturas elevadas. No entanto este polímero apresenta baixa solubilidade em solventes tradicionais. Existem muitos estudos experimentais e teóricos acerca de como resolver a baixa solubilidade de polímeros. Um método que tem sido utilizado é a adição de grupos substituintes à cadeia dos polímeros. Entre os que se destacam estão os do grupo alcóxi, dentre eles o metóxi. Esse substituinte apresenta um átomo de oxigênio ligado à cadeia polimérica e quando se incrementa o número de átomos de carbono neste substituinte temos um efeito que visa o aumento do comprimento de conjugação. Esse efeito é desejável na produção de LED’s que emitam luz nos mais variados comprimentos de onda, especialmente na faixa do azul. Baseados nessas informações realizamos um estudo teórico das mudanças que a inserção de metóxi promove nas propriedades do PPy. Para isto, utilizamos os métodos semi-empiricos AM1 e ZINDO. Ao final, comparamos os nossos resultados com os encontrados na literatura.

OBJETIVO DO TRABALHO:

Realizar uma investigação teórica das mudanças ocorridas nas propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas em oligômeros de PPy após a inserção do grupo substituinte metóxi em oligomeros de polipirrol utilizando métodos semi-empiricos.

MÉTODOS:

Estudamos teoricamente oligômeros de PPy puro e derivados obtidos com a inserção do grupo substituinte metóxi em diferentes posições do oligômero. A inclusão do radical metóxi foi realizada através da substituição de átomos de hidrogênio da cadeia de PPy por um grupo metóxi. O primeiro derivado foi construído colocando um radical metoxi em cada anel, alternando a posição de substituição, no primeiro anel no carbono Cβ’ e no segundo anel no carbono Cβ, e assim sucessivamente, até chegar ao octâmero. Este derivado etiquetamos de PPy-OCH3-A. O segundo derivado foi construído de forma semelhante ao primeiro porém, o metóxi foi colocado na mesma posição, Cβ, de cada anel, e denominamos de PPy-OCH3-B. Para o estudo das propriedades geométricas e eletrônicas dos oligômeros de polipirrol, utilizamos o método semi-empirico AM1. Para o cálculo das propriedades ópticas utilizamos o método semi-empirico ZINDO.

RESULTADOS E DISCUSSÃO:

As ligações Cβ-OCH3 e Cβ’-OCH3 não causam alterações significativas na geometria dos derivados de PPy estudados. Os oligômeros de PPy puro são planares e esta condição se mantem com o aumento de anéis. Identificamos pequenas variações do ângulo de torção quando comparamos PPy-OCH3-B (~4o) e PPy-OCH3-A (~5o) com o PPy puro. Para ambos os sistemas derivados temos ΔH de 29,83 kcal/mol, diferença de 92% em relação ao PPy puro (327 kcal/mol). Ou seja, a inserção de metóxi na cadeia de PPy é energeticamente mais viável. Notamos ainda que ΔH cresce linearmente à medida que aumentamos o número de anéis na cadeia. O aumento do número de anéis reduz a diferença de energia HOMO-LUMO (EHL) tanto para o PPy puro quanto para os derivados. A diferença relativa entre os valores de EHL para os oligômeros prístinos e PPy-OCH3-A diminui ~2% e para PPy-OCH3-B ~6%. O sistema puro e os derivados apresentam o orbital HOMO deslocalizado. Observamos que o metóxi contribui para a densidade de carga do HOMO, no entanto não há contribuição para o LUMO. A análise do espectro UV-VIS de PPy puro e derivados mostra um deslocamento do pico principal para baixas energias quando se incorpora o metóxi independente da posição. Para ambos os derivados o pico principal se encontra em aproximadamente 2,3 eV.

CONCLUSÕES:

Concluímos após a análise das propriedades geométricas dos oligômeros puros e derivados de PPy que a inserção de metóxi nos oligômeros de PPy puro provoca um aumento de aproximadamente 5o. Em relação ao calor de formação, os oligômeros derivados apresentam aproximadamente 30 kcal/mol enquanto os oligômeros puros apresentam um crescimento linear chegando a aproximadamente 330 kcal/mol. Observamos que conforme o número de anéis aumenta a diferença de energia HOMO-LUMO diminui. A analise da distribuição de carga HOMO e LUMO mostra que o metóxi contribui para a densidade de carga apenas do HOMO. Em relação ao espectro de absorção ótica fica evidente que a inserção do metóxi na cadeia de PPy provoca um deslocamentos do pico principal quase de forma idêntica para baixas energias.

Palavras-chave: Polímeros Condutores, Método Semi-empírico AM1, Método Semi-empírico ZINDO.